1 蛍光 XAFS 用電離箱を用いた 蛍光 XAFS 実験 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 野村 昌治 1. XAFS 信号の検出法 2. 透過法の復習 3. 蛍光法 4. 蛍光 XAFS 用電離箱の利用.

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1 1 蛍光 XAFS 用電離箱を用いた 蛍光 XAFS 実験 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 野村 昌治 1. XAFS 信号の検出法 2. 透過法の復習 3. 蛍光法 4. 蛍光 XAFS 用電離箱の利用

2 2 Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な 現象 (Thomson, Compton)

3 3 Ｘ線による電子遷移 吸収 発光 Ｘ線を吸収して内殻に空孔を生じるが、その寿命は 非常に短く、原子中の高いエネルギー準位の電子 が内殻に落ち、その差分のエネルギーを放出する 選択則 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

4 4 XAFS 信号の検出法 透過法： 基本のき 蛍光法 SC 、蛍光 XAFS 用電離箱、 SSD 、 M-SSD 、 BCLA （分光結晶） +det. 電子収量法 全電子収量、転換電子収量 XEOL （ X-ray excited optical luminescence) 反射率 PAS (Photo-acoustic spectroscopy)

5 5 透過法の限界 透過法 ○ 原理に忠実 ● 感度に限界 wt% 10mmoldm -3 Cu aq. 蛍法法 (FY) ○ 高感度 ～ 10ppm ● スペクトルが歪み易い 10mmoldm -3 Cu aq.

6 6 透過法の復習 実験法 スペクトルの S/N と試料の最適厚さ 高次光の影響 試料調整技術の影響

7 7 XAFS 実験法－透過法 ・ XAFS の原理にほぼ忠実 本来は試料の有無による強 度変化を測定するが、同時 測定している。 I 0 = I IN {1 － exp( －  0 x 0 )} I = (I IN － I 0 ) exp ( －  S X)  t = ln(I 0 /I) = ln {1 － exp( －  0 x 0 )} +  0 x 0 +  S X 下線部のみが試料の吸収を 反映している。 → 負の  t も見られる I IN I 0 I 放射光 電離箱電離箱 実験室 電離箱 SC 比例計数管 SSD

8 8 試料の最適厚さ－透過法   の検出効率  x) 0 = 0.245 試料の吸収  X=2.55 で S/N が最大 S/N = 0.556  A /  (I IN ) 1/2  A ： XAFS 振動成分  試料の全吸収  I IN ： 入射光子数 I の検出効率 0.9 ～＜ 1 I IN = 8×10 7 ph/s ×10s  x) 0 = 0.12 k 3  =1A -3 at k=16A -1 銀箔の k=16A -1 付近での S/N 比 光子数が少ない場合は重要 通常の放射光を用いた実験では それ程神経質になる必要はない

9 9 試料厚さの制約－透過法 高次光の影響を抑制 ・ 測定域中の真の  t の最大値を ４程度以下 光学スペクトルで  cl<4 と同様 吸収端でのジャンプ（  t ） を余り大きくしない (<2)  t ～ 3 吸収端前 2V ↓ 吸収端上 0.1V 試料によってはスペクトルの 両端での強度差 0.01moldm -3 Cu aq.

10 10 高次光－透過法測定への影響 2d sin  = n  n = 1, 2, 3…) 消滅則の利用 高次光の割合 <10 -4 を目安に a: Ti(5  m) + Al(30  m) 1×10 -1 b: Ti(5  m) + Al(60  m) 2×10 -3 detune c : Ti(5  m) + Al(60  m) 6×10 -5 ミラー

11 11 上記の試料をメノウ乳鉢 で 20 分すり潰し、手動加 圧のペレット成型器で ディスク成型 同じ試料でも、試料調整へのちょっとした配慮でスペクトルの質 が向上する場合がある。多くの場合、 XAFS スペクトルの質は光 子束ではなく、試料の均一性で決まる。 Ge サンプルと BN を混ぜ、 メノウ乳鉢ですり潰し、 混合した後、油圧式プ レスで成型した試料 透過法実験でのサンプル調整の重要性 k/A -1 k 3  /A  3 BL-12C で 1 点 1 秒の蓄積 Ge K 吸収端

12 12 試料の調製－透過法測定で最も重要な部分 均一で、適切な厚さの試料を 溶液試料 粉末試料 400mesh 以下の粉末を塗布した テープを数枚重ねる ペレットを作る (BN 、 PE 、セル ロース等で希釈） メンブレンフィルターで濾過 濃度の低い場合はセルに詰める セルに詰める（窓材としてはカ プトン、ポリスチ、ポリプロ、 アクリル、石英） ポリ袋に詰め、厚さ調整 厚さ可変セルも テープ（糊）中の不純物 Br, S, Cl in Scotch tape ガラス中の亜鉛、 Be 中の Fe C 中の Fe 、 ZrO 2 中の Hf Pt 、 Au と水銀汚染 十分に研究されている訳で はない

13 13 透過法の限界   の検出効率  x) 0 = 0.245 試料の吸収  X=2.55 で S/N が最大 S/N = 0.556  A /  (I IN ) 1/2  A ： XAFS 振動成分  試料の全吸収  I IN ： 入射光子数 I の検出効率 0.9 ～＜ 1 k 3  =1A -3 at k=16A -1 の条件では、上の数値を 1/4096 する必要がある。 → かなり頑張っても Cu/SiO 2 の系では 0.8wt% 程度が透過法の限界 Mo/SiO 2 なら 0.1wt% 程度、 Ce/SiO 2 なら 0.03wt% 程度が透過法の限 界

14 14 透過法の限界 5wt% CuO/BN 0.1wt% CuO/BN

15 15 Attenuation length SiO 2 H2OH2O 強度が 1/e に減衰する距離

16 16 透過法実験で重要なこと 均一で、適切な厚さの試料を調製する。 高次光を 10 -4 以下に抑制する。 入射スリット後は X 線ビームを切らない。 取説に従い、検出系を正しく使う。 原理に忠実だが、試料調整・光学系調整に注意を要し、 感度限界のある方法。

17 17 透過法の限界 透過法 ○ 原理に忠実 ● 感度に限界 wt% 10mmoldm -3 Cu aq. 蛍法法 (FY) ○ 高感度 ～ 10ppm ● スペクトルが歪み易い 10mmoldm -3 Cu aq.

18 18 0.1wt% CuO/BN 蛍光法 透過法 蛍光法 透過法 （黒点線： 5wt% での透過法） 透過法の限界と蛍光法

19 19 蛍光法 実験法 蛍光量子収率 蛍光 XAFS の原理、その適用限界 透過法か蛍光法か 散乱 X 線の影響 Lytle 検出器

20 20 蛍光法 蛍光 X 線量が吸収 X 線量に比 例することを利用 高感度 試料の不均一性に敏感でない 基本的にバルクの情報 適用対象に制約 ・ thick and dilute 希薄試料 ex. 0.01mol dm -3 aq. ・ thin and concentrated 薄膜、吸着層 ex. 1000A の薄膜 実用性の高い方法

21 21 蛍光量子収率 K ： Z=31 Ga で  ～ 0.5 M.O.Krause, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 307 (1979) 

22 22 蛍光 XAFS の元祖 F F F T T T J. Jaklevic et al., Solid State Comm., 23, 679 (1977). 数式の記述間違いがある。

23 23 thick, dilute samples 蛍光 X 線強度 I0I0  : 検出器の張る立体角  t : 全体の線吸収係数  x : 目的元素の線吸収係数 E ： 入射 X 線のエネルギー E f ： 蛍光 X 線のエネルギー d ： 試料の厚さ x ： 光路長 thin, concentrated samples IfIf

24 24 銅箔－ thin, concentrated  t (E)= 2463cm  1 @ 9100eV  t (E f )= 456cm  1  = 8.96 gcm  3 thin, concentrated samples x = t

25 25 Mo foil － thin, concentrated  t (E)= 80.43cm  1 @ 20.1keV  t (E f )= 17.8cm  1  = 10.2 gcm  3 thin, concentrated samples x = t

26 26 悪い例（厚すぎる試料：金属 銅） 金属銅 透過法 6  m 蛍光法 500  m 蛍光法 6  m 蛍光法 2  m 透過法以外は正しいスペクトルでない。 標準試料の測定に要注意

27 27 蛍光 X 線強度 I0I0  : 検出器の張る立体角  t : 全体の線吸収係数  x : 目的元素の線吸収係数 E ： 入射 X 線のエネルギー E f ： 蛍光 X 線のエネルギー d ： 試料の厚さ thin, concentrated samples thick, dilute samples IfIf

28 28 Cu 水溶液、 Mo 水溶液 Cu aq.Mo aq. thick, dilute samples

29 29 SiO 2 担持触媒 Cu/SiO 2 Mo/SiO 2 thick, dilute samples

30 30 蛍光法が適用できる濃度条件 黒点線：透過法で測定した 5wt% CuO/BN

31 31 蛍光法が適用できる濃度条件 CuSO 4 水溶液 容量モル濃度 0.2 mM2 mM20 mM200 mM 重量パーセント 0.0013 wt%0.013 wt%0.13 wt%1.3 wt% 原子パーセント 0.00036 at%0.0036 at%0.036 at%0.36 at% 注意： Cu(II) イオン水溶液についての値

32 32 蛍光法が吸収係数を反映する条件 “thick & dilute”, “thin & concentrated” は組成、 エネルギーに依って変わる。 2% の歪みで考えると、許容される光路長 は Cu 薄膜は t 2.5mm 、 Mo 水溶液は t>20mm Cu/SiO 2 は t>0.7mm 、 Mo/SiO 2 は t>7mm 45° 配置では

33 33 透過法か蛍光法か [ 基本 ] 透過法で測定で きる試料は透過法で。 境界の目安  /8  >  A /  T  ～ 0.5 (Ga) 、  /4  ～ 0.15 0.3wt% の Cu/SiO 2 0.02 mol dm -3 の Cu aq. 0.01 mol dm -3 Cu aq. 透過法 蛍光法

34 34 蛍光法に対してよく耳にする誤解 a. 蛍光法は透過法の superset だ b. 蛍光法は表面敏感だ c. 高輝度放射光が必要だ 蛍光法が正確に XAFS を反映するのは thick & dilute 、 thin & concentrate の場合。 薄膜や表面吸着系の場合は正しいが、蛍光 X 線の脱出深 度は  m ～ cm オーダー 表面感度を求めるなら全反射蛍光法や電子収量法 (nm ～ 10nm オーダー） 通常は大強度 X 線が必要

35 35 Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な 現象 (Thomson, Compton)

36 36 X 線吸収スペクトル 101001000 E/keV 金の X 線吸収 断面積 McMaster table より incoherent scat. Au coherent scat. Ｋ吸収端Ｋ吸収端

37 37 散乱断面積のエネルギー依存 (1) HO photoelectric coherent scattering incoherent scattering

38 38 散乱断面積のエネルギー依存 (2) photoelectric coherent scattering incoherent scattering CuAg

39 39 散乱断面積のエネルギー依存 (3) coherent scat.incoherent scat. 58 Ce 47 Ag 29 Cu 8 O 1 H Z Z

40 40 散乱断面積のエネルギー依存 (4) photoelectric coherent scattering incoherent scattering Ag/O (n(Ag) : n(O) = 1:1000) 1/1000 Ag(photo) O (coh.) O (incoh.)

41 41 散乱の角度分布 Thomson 散乱（弾性散乱） Compton 散乱 散乱の影響を小さくするため、入射 90° 方向の水平面 内で蛍光 X 線を検出

42 42 試料からの発光 X 線を SSD で測定（フィルターとスリッ トなし） 蛍光 XAFS

43 43 ライトル検出器

44 44 蛍光 XAFS 用電離箱 Lytle detector 弾性散乱 Ni filter 使用 Slit assembly 使用 Cu K  0.2mmol dm -3 Cu aq. Ni K  生デー タ E 安価、大立体角、手作り可能 波高分布 PHD  -filter 様

45 45 電気的接続 EXAFS Co. 製 Lytle detector 用 アンプを利用する場合 EXAFS Co. 製 Lytle detector と 通常の電流アンプを組み合 わせて利用する場合 PF 製 Lytle detector と通常の 電流アンプを組み合わせて 利用する場合

46 46 誤った接続 内蔵アンプ 電流ア ンプ

47 47 検出効率 EXAFS Co. 製 3cm PF 製、応用技研製 10cm

48 48 信号の S/N 比 I 0 : 入射 X 線強度  : 蛍光量子収率  /4  ：検出器の張る立体角  x (E): 入射 X 線に対する目的原子の吸収係数  ｔ (E): 入射 X 線に対する全吸収係数  ｔ (E f ): 蛍光 X 線に対する全吸収係数 I b ： バックグラウンド → 散乱、他の蛍光 X 線  when I b >> I f バックグランウンドを下げることが重要

49 49 filter の機能 (1) 蛍光 X 線を透過し、 弾性散乱を吸収 （ X 線回折で使う  フィル ターと同様） 弾性散乱 多くの場合、 Z-1 が適当 Z=22(Ti) 以下では適当な材質がな い

50 50 filter の機能 (2) 低エネルギーの 蛍光成分を吸 収・減衰

51 51 Filter の機能 (3) 低エネルギーの 蛍光の除去 Cr filter(t0.01) で t(Fe Kα)=0.041 t(Cu Kα)=0.166 t(Se Kα)=0.477

52 52 Filter の害悪 散乱 X 線を吸収すると、 filter から蛍光が出る。 Z の K  と Z-1 の K  はほぼ同じエネルギー E(V K  ) = 4947eV 、 E(Ti K  )=4932eV E(Cu K  )= 8034eV 、 E(Ni K  )=8264eV スリットを使い、検出する立体角を可能な限り制限する。

53 53 ライトル検出器：フィルターとソーラースリットの意味 フィルターなし ソーラースリットなし 2 mM の硫酸銅 (II) 水溶液からの発光 X 線を SSD で測定（入射 X 線は 9.92 keV ） Ni フィルター（ μt=6 ）有り ソーラースリットなし Ni フィルター（ μt=6 ）有り ソーラースリット有り +

54 54 フィルターの効果 0.1 wt% の CuO/BN の蛍光 XAFS スペクトルを透過係数が異なる Ni フィルターで測定 5 wt% CuO/BN 透過法

55 55 フィルターの効果 0.1 wt% の CuO/BN の蛍光 XAFS スペクトルを吸光度が異なる Ni フィルターを用いて測定

56 56 EXAFS Co. 製 Lytle detector 使用上の注意 試料の向き 試料は背面に取り付け（光源点の位置 を一定に） スリットの取り付け方向

57 57 ライトル検出器の高さ PF 製 EXAFS Co.Ltd. 製

58 58 蛍光 XAFS 用電離箱使用上の注意 thin windows ：窓に圧力を掛けない。 ガス交換時に流量を上げると、窓に 圧がかかるので、流量を余り上げない。 使用後はバルブを閉じる：ガス交換には 時間がかかる。 再結合が無視できる程度の電場を印加。 衝撃を与えない： 電極とコネクタの間は 接触で導通を採っている。

59 59 なぜそのような形状となるのか？ 2 mM の硫酸銅 (II) 水溶液からの発光 X 線を SSD で測定 Ni フィルター（ μt=6 ）とソーラースリット有り Ni の Kα 線： 7.48 keV Ni の Kβ 線： 8.26 keV 蛍光 XAFS Cu の Kα 線： 8.05 keV Cu の Kβ 線： 8.90 keV Ni の K 吸収端： 8.33 keV exp(  6) ～ 2.5×10  3

60 60 散乱 X 線 ポリエチレン袋に詰めた水での散乱 X 線を SSD で測定（ BL-12C ） Ge によるエスケープピーク（ Ge K 吸収端より高エネルギー側で出現）は省略

61 61 He 雰囲気下の軟 X 線領域での実 験 最近では He 雰囲気中で 転換電子収量法 蛍光法 も可能に ガソリンエンジン油中の添加剤 粘着テープ中のイオウ、塩素 石炭中のイオウ Li 電池電極中のイオウ 空気中のアルゴン 従来は UHV 中で電子収量法

62 62 蛍光法と CEY 法 MoS 2 Scotch tape coal TEY 蛍光法では自己吸 収のため歪んでい る

63 63 半導体検出器 (SSD) フィルターやスリットではなく 電気的に波高分析 S/N = S/(S+B) 1/2, S/B ～ 1/200 蛍光 X 線と散乱 X 線の分離がキー 4×10 -4 Au in AgX 蛍光 XAFS 用電離箱 エネルギー分析、調整・保守に 手間、高価、数え落とし補正が 必要 多素子半導体検出器 19 素子 SSD

64 64 おわりに 蛍光 XAFS 法の利点と限界を正しく理解 して、上手く使って、研究成果を上げ て下さい。