(b) 定常状態の近似 ◎ 反応機構が２ステップを越える ⇒ 数学的な複雑さが相当程度 ◎ 多数のステップを含む反応機構

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1 (b) 定常状態の近似 ◎ 反応機構が２ステップを越える ⇒ 数学的な複雑さが相当程度 ◎ 多数のステップを含む反応機構
　　◎　反応機構が２ステップを越える　⇒　数学的な複雑さが相当程度 　　◎　多数のステップを含む反応機構　　　 　　　　通常解析的には解けない　⇒　別の解法が必要 　　　　　　・　速度式の数値積分 　　　　　　・　近似 　　◎　定常状態の近似　　　 　　　　反応初期の誘導期の後は、 　　　　反応の主要な部分が起こっている間， 　　　　すべての反応中間体 I の濃度の変化 　　　　速度が，無視できるほど小さいと仮定

2 ○　逐次１次反応への適用 　　　　　　　　　　　　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　ゆえに、 　　これを P の生成速度式に代入すると、 　　・　P は A の1次分解で生成 　　・　速度定数 ka (<< kb) （遅い方）

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4 中間体

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6 こ\\ kb [NO2][NO3] [NO] ＝ kc [N2O5] ka [N2O5] [NO3] ＝ (ka’ + kb) [NO2] kb [NO2][NO3] kb [NO2] ka [N2O5] ka kb [NO] ＝ ＝ ・ ＝ kc [N2O5]　　　　 kc [N2O5] (ka’ + kb) [NO2] kc (ka’ + kb) この式を中間体濃度を 含まない形で表す ka [N2O5] ka kb ＝－ ka [N2O5] ＋ ka’ [NO2] ・ 　－ kc ・ ・[N2O5] (ka’ + kb) [NO2]　　　 kc (ka’ + kb) ka ka’ ka kb 　　　 ka ＝(－ ka － ) [N2O5] ＝ － {(ka’ + kb)－ ka’ + kb } [N2O5] 　　　　　　 ka’ + kb ka’ + kb 　　　　　　　　　 ka’ + kb

7 課題　１

8 (c) 律速段階 ○ kb >> ka のとき ・ 最終生成物 P の生成 小さい速度定数だけに依存
　　　　　　　 ⇒　P の生成速度は I が生成する速度に依存 　　　　　　　　　　I が P に変化する速度には依存しない 　　　　　・　A → I のステップを反応　　律速段階 　○　律速段階 　　　　　・　６車線の高速道路が１車線の橋に 　　　　　　　つながっている状態に比喩 　　（交通の流れは橋を渡る速度で支配） 　　　　　・　一般に最小の速度定数をもつステップで， 　　　　　　　生成物ができるために絶対必要な通り道

9 ○　律速段階が存在する反応の速度式 　　　・　ほとんど見ただけで書ける場合が多い 　　　・　反応機構の第１ステップが律速 　　　　　⇒　（全反応速度）＝（第１ステップの速度） ○　最も遅いステップ　　活性化エネルギー最大 ○　律速段階 　　　反応に必須の物質の濃度が 　　　低いときにも発生

10 (d) 速度論的および熱力学的制御 ○ 同じ反応物からいろいろな生成物ができる反応 ＃ 一置換ベンゼンのニトロ化
　○　同じ反応物からいろいろな生成物ができる反応 　　　　＃　一置換ベンゼンのニトロ化 　　　　　　　　置換基の指向性によって，オルト，メタ，パラ置換生成物 　○　２種の生成物 P1 と P2 ・　反応のある途中のステップ(平衡に達する前)で 　　　　　　この２種の生成物が生じる相対比 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成物の割合に対する速度論的制御 　○　反応を平衡に達するまで進行 　　　　　⇒　生成物の割合は熱力学的に決定 　　　　　　　　濃度の比は反応物と生成物すべての標準ギブスエネルギーが支配

11 (e) 前駆平衡 ◎ 中間体 I が原系物質 A, B と平衡に達する機構 ka kb ka‘ 前駆平衡
中間体の生成速度と，それが分解して原系に戻る 速度が，生成系ができる速度よりもずっと速い ○　　　　　　　　　×　　　　　　　　　　　　　 　　　　○　A, B, I が平衡にあると仮定　　⇒ ka[A][B] = ka’[I] 　　　　○　P の生成速度 　　　　　　　　　　　　複合した速度定数をもつ2次の速度式

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13 I について定常状態の近似

14 課題　２