XAFS実験法 野村 昌治 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 1. XAFSを測定できるかの判断

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1 XAFS実験法 野村 昌治 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 1. XAFSを測定できるかの判断
野村　昌治 1.　XAFSを測定できるかの判断 2. 　XAFS実験法 透過法：　原理、試料作り、高次光、グリッチ、不良解析 蛍光法：　原理、蛍光XAFS用電離箱、半導体検出器 転換電子収量法：　原理、実験装置 軟X線領域での実験：　真空中での実験、He中での実験 3.　実験装置 放射光：　特徴、光学系、測定系 実験室系 4.　放射光の利用

2 XAFSを測定できるか 吸収端・XAFSの干渉 Ti K端(4.96keV) Cs LIII端（5.01keV) Ba LIII端(5.24keV)　k～8.6A-1 表をチェックする 濃度的に測定可能か 見たい情報を得られるか　（表面、バルク…） →　実験法の選択 テープ（糊）中の不純物 Br, S, Cl in Scotch tape ガラス中の亜鉛、Be中のFe C中のFeとCo、ZrO2中のHfとPt Pt、Auと水銀汚染

3 透過法 ・ XAFSの原理にほぼ忠実 本来は試料の有無による強度変化を測定するが、多くの場合同時測定している。
P. 86, 92, 94, 174 ・ XAFSの原理にほぼ忠実 　本来は試料の有無による強度変化を測定するが、多くの場合同時測定している。 　　I0 = IIN {1－exp(－m0x0)} 　　I = (IIN－I0) exp (－mSX) 　　mt = ln(I0/I) 　　= ln {1－exp(－m0x0)} m0x0 +mSX 下線部のみが試料の吸収を反映している。 　IIN I0 I 放射光　　　電離箱 電離箱 実験室　　　電離箱 SC 　　　比例計数管 SSD Sorry. Notations are different from the text.

4 XAFSは非常に小さな信号を解析している
XAFS信号c XAFS信号の抽出 　knc = kn(m - m0)/ m0 　k = {0.2625(E-E0)}1/2 　E:eV、 k:A-1 粉末 103 = 1000 123 = 1728 153 = 3375 XAFSは非常に小さな信号を解析している 水溶液

5 試料の最適厚さ I0の検出効率 (mx)0 = 0.245 試料の吸収 mX=2.55 でS/Nが最大
P. 94 I0の検出効率　(mx)0 = 0.245 試料の吸収　mX=2.55 　　でS/Nが最大 S/N = DmA/m (IIN)1/2 DmA ：　XAFS振動成分 m : 　　試料の全吸収 IIN ：　 入射光子数 Iの検出効率 　0.9～＜1 IIN=　8×107ph/s ×10s (mx)0 = 0.12 k3c=1A-3 at k=16A-1 銀箔のk=16A-1付近でのS/N比 通常の放射光を用いた実験では それ程神経質になる必要はない 光子数が少ない場合は重要

6 光子の統計精度でS/Nが決まる場合はyes 光子密度が高いと試料が損傷を受けることがある（KMnO4、有機物…）
X線は強い方が良いか 光子の統計精度でS/Nが決まる場合はyes 光子密度が高いと試料が損傷を受けることがある（KMnO4、有機物…） 多くの場合は光子統計以外でS/Nが決まっている（試料の調製、高次光…）

7 試料厚さの制約 高次光の影響を抑制 ・ 測定域中の真のmtの最大値を４程度以下 光学スペクトルでecl<4と同様
P.95 高次光の影響を抑制 ・ 測定域中の真のmtの最大値を４程度以下　　 光学スペクトルでecl<4と同様 吸収端でのジャンプ（ Dmt）を余り大きくしない　(<2) Dmt～3 吸収端前　2V 　　　↓ 吸収端上　0.1V 検出系のdynamic range 試料によってはスペクトルの両端での強度差

8 試料厚さの算出 0.1mol dm-3のCu水溶液の例 I/I0 = exp(-mMrx) = exp(-mx)
mM ：　質量吸収係数 (cm2/g) m　：　線吸収係数 (cm-1) r　：　密度 (gcm-3) x　：　試料の厚さ (cm) mM = S mMi Wi　=Cl3ーDl4 0.1mol dm-3のCu水溶液の例 4.0 t =5.4mm Dmt=0.1 3.91 0.01moldm-3 4.0 t = 4.4mm Dmt =0.7 厚さを求めるソフト SAMPLEM 3.3 0.1moldm-3

9 試料の調製 均一で、適切な厚さの試料を 粉末試料 溶液試料 400mesh以下の粉末を塗布したテープを数枚重ねる
P.96 均一で、適切な厚さの試料を 粉末試料 溶液試料 400mesh以下の粉末を塗布したテープを数枚重ねる ペレットを作る(BN、PE、セルロース等で希釈） メンブレンフィルターで濾過 濃度の低い場合はセルに詰める セルに詰める（窓材としてはカプトン、ポリスチ、ポリプロ、アクリル、石英） ポリ袋に詰め、厚さ調整 厚さ可変セルも テープ（糊）中の不純物 Br, S, Cl in Scotch tape ガラス中の亜鉛、Be中のFe C中のFe、ZrO2中のHf Pt、Auと水銀汚染

10 X線は物質を透過する？ X線は物質を透過するという思いこみを捨て、数値を当たる！

11 高次光 2d sin q = nl (n = 1, 2, 3…) 消滅則の利用 <10-4 を目安に 高次光の割合
P.91, 98 2d sin q = nl (n = 1, 2, 3…) 　消滅則の利用 高次光の割合 a:1×10-1、b: 2×10-3、c: 6×10-5 <10-4 を目安に a: Ti(5mm) + Al(30mm) b,c : Ti(5mm) + Al(60mm)

12 glitch モノクロメーターに由来し、I0に観測されるスパイク構造 偏光面の回転が起こる
P.97 モノクロメーターに由来し、I0に観測されるスパイク構造 ・ 検出系のオフセットが正しく、直線性が十分に高い ・ 高次光、迷光が無視しうる ・ 試料が適切な厚さ ・ 試料が均一 な場合は通常は割り切れる 偏光面の回転が起こる 正しい条件で実験しているかの指標 内部エネルギー標準

13 悪い測定例(1) 不均一な試料 不純物 Cu 銅箔 銅粉末 予備的な解析を 振幅が違う 亜鉛

14 悪い測定例(2) 厚すぎる試料 妨害物 Fe(5mm)+Al(360mm) Fe(2.5mm)+Al(180mm)

15 不良データ対策 Glitchが割り切れない 吸収端が観測されない スペクトルがノイジー/形状不良
試料は均一か 同程度の吸収を持つ金属箔（アルミ箔）を測定。 金属箔では割り切れていれば、試料の均一性の問題。 高次光は無視しうるか 金属箔でも割り切れない。 試料を薄く(thinner)してみる/厚くしてみる。 厚さを変えてもスペクトルが重なれば別の理由。 妨害物はないか X線ビームの像を観測 金属箔で比較 分光器の角度較正不良 分光結晶面、面間隔の勘違い 本当に試料に含まれているか スペクトルがノイジー/形状不良 試料の均一性　(Iのみ） 検出系の不良　（I0/Iを交換してみる） 震動源がある 発熱源があり、温度ドリフトしている 検出系の飽和、オフセット調整不良

16 透過法実験で重要なこと 均一で、適切な厚さの試料を調製する。 高次光を10-4以下に抑制する。 入射スリット後はX線ビームを切らない。
取説に従い、検出系を正しく使う。

17 透過法の限界 透過法 ○原理に忠実 ●感度に限界 wt% 蛍法 ○高感度 ～10ppm ●スペクトルが歪み易い P.100
10mmoldm-3 Cu aq. ○原理に忠実 ●感度に限界　wt% 10mmoldm-3 Cu aq.

18 蛍光法 蛍光X線量が吸収X線量に比例することを利用 高感度 試料の均一性に敏感でない 基本的にバルクの情報 適用対象に制約
P.100 蛍光X線量が吸収X線量に比例することを利用 高感度 試料の均一性に敏感でない 基本的にバルクの情報 適用対象に制約 ・ thick and dilute 希薄試料 ex. 0.01mol dm-3 aq. ・ thin and concentrated 薄膜、吸着層　ex. 1000Aの薄膜

19 [基本] 透過法で測定できる試料は透過法で。
透過法か蛍光法か P.100 [基本]　透過法で測定できる試料は透過法で。 境界の目安 eW/8p > mA/mT e～0.5 (Ga)、 W/4p ～0.15 0.3wt%のCu/SiO2 0.02 mol dm -3のCu aq. 透過法 蛍光法 0.01 mol dm -3Cu aq.

20 悪い例（厚すぎる試料） 蛍光法t0.5 透過法 透過法以外は正しいスペクトルでない。 標準試料の測定に要注意 蛍光法6mm 蛍光法2mm
P. 102 蛍光法t0.5 透過法 透過法以外は正しいスペクトルでない。 標準試料の測定に要注意 蛍光法6mm 蛍光法2mm 金属銅

21 蛍光XAFS用電離箱 Lytle detector
P. 103 波高分布　PHD 弾性散乱 生データ Cu Ka Ni filter 使用 Ni Ka Slit assembly 使用 E 安価、大立体角、手作り可能 0.2mmol dm-3 Cu aq.

22 半導体検出器(SSD) フィルターやスリットではなく 電気的に波高分析 エネルギー分析、調整・保守に手間、高価、数え落とし補正が必要
P. 104 フィルターやスリットではなく 電気的に波高分析 S/N = S/(S+B)1/2, S/B～1/200 蛍光X線と散乱X線の分離がキー エネルギー分析、調整・保守に手間、高価、数え落とし補正が必要 4×10-4 Au in AgX 　蛍光XAFS用電離箱 多素子半導体検出器 19素子SSD

23 転換電子収量法(CEY) Auger電子収量が吸収X線量に比例することを利用 高感度 試料の均一性に敏感でない
P. 111 Auger電子収量が吸収X線量に比例することを利用 高感度 試料の均一性に敏感でない 基本的に表面近傍の情報 (数十～数百nm)　厚膜向き 主に手作り、安価、 S/Bは余り良くない ガラス基板上のFe3O4 (t<1mm)

24 軟X線領域での実験 真空下での実験 透過法 ： 吸収係数が大きく、一般的には困難 メッシュ等の光電流、Photo Diode
蛍光法　：　量子収率は低いがS/Bは高い Photo Diode、PC、SSD フィルターはない 電子収量法(AEY/PEY/TEY)：表面敏感、チャージアップ CEM、EM、ドレイン電流

25 軟X線領域での実験 従来はUHV中で電子収量法 最近ではHe雰囲気中で 転換電子収量法 蛍光法 も可能に ガソリンエンジン油中の添加剤
　転換電子収量法 　蛍光法　も可能に ガソリンエンジン油中の添加剤 粘着テープ中のイオウ、塩素 石炭中のイオウ Li電池電極中のイオウ 空気中のアルゴン He flow

26 蛍光法とCEY法 Scotch tape MoS2 蛍光法では自己吸収のため歪んでいる TEY coal

27 試料環境 標準的な環境 準備をすれば 硬X線領域では 極低温下（液体He) ・ 大気中/He雰囲気中/真空中
P. 162 標準的な環境 硬X線領域では ・　大気中/He雰囲気中/真空中 ・　室温下/低温下（～10K) 実験の要求に応じて 高温（電気炉、ゴールドイメージ炉） 全反射蛍光法（大気下） 偏光依存 マイクロビーム(SPring-8) 円偏光利用 準備をすれば 極低温下（液体He) 高圧下（ガス加圧、超臨界、亜臨界、DAC、プレス..） 全反射蛍光法/転換電子収量法 in -situ環境下 時間分解実験(s～ms) 法を順守し、安全を確保できればwhere there’s a will, there’s a way.

28 XAFSと放射光 P.83 強い、指向性の高いX線源 連続的なスペクトル 直線偏光 パルス光源 安定な光源 分業が進んでいる 国内の放射光施設 Photon Factory(2.5GeV) PF-AR(6.5GeV) UVSOR(岡崎、0.75GeV) Rits (立命館大、0.58GeV) SPring-8(西播磨、8GeV) Saga LS（鳥栖、1.4GeV、建設中) In one trip to the synchrotron we collected more and better data in three days than in the previous ten years.（F.W. Lytle, J. Synchrotron Rad., 6, 123 (1999))

29 放射光施設 Photon Factory

30 放射光実験施設 実験ハッチ 結晶分光器 インターロック操作盤

31 放射光施設でのXAFS実験 hn I0-monitor I-monitor sample hn slit hn

32 放射光のスペクトル Brilliance ph/sec/mm2/mrad2/0.1%bw 一般的なXAFS実験にとっては 光子束の方が重要

33 ビームライン P.86 二結晶分光器 集光鏡 シャッター 実験ハッチ 分光光学系 集光光学系 高次光抑制 放射線安全 蓄積リングの真空保護

34 得られる光子束 光源の差（施設、挿入光源） 運転条件 分光結晶 集光系 窓、フィルター 必ずしも強度が大きい方が良いとは限らない
P.91 光源の差（施設、挿入光源） 運転条件 分光結晶 集光系 窓、フィルター Si(111) Si(311) 必ずしも強度が大きい方が良いとは限らない ・　エネルギー分解能 ・　放射線損傷 ・　ビームサイズ

35 二結晶分光器 Braggの式 2d sin q = nl n=1 基本波 n>1 高次光、高調波 エネルギーと波長の換算
P.88 高次光の抑制　detune Braggの式 2d sin q = nl n=1 　基本波 n>1 　高次光、高調波 エネルギーと波長の換算 E l = hc = [eV A] 集光 sagittal focus D const. channel-cut mono. h const. 狭義の二結晶分光器

36 エネルギー分解能 分光結晶による差 スリットサイズによる差 Si(311) 光源サイズ 分光結晶 DE=-Ecotq dq
受光スリットサイズ Si(111)

37 ミラー 集光/コリメーション 高次光抑制 1m程度の長さの凹面鏡 母材：Si、セラミックス、溶融石英 表面：Rh、Pt、Ni...
反射率のエネルギー依存性 二結晶分光器 集光ミラー

38 検出系・制御系 電離箱 X線による気体の電離。 平行平板型構造 イオンと電子の再結合を防ぐため電場を印加。 十分なエージング
P.92 電離箱 X線による気体の電離。 平行平板型構造 イオンと電子の再結合を防ぐため電場を印加。 十分なエージング 応答の直線性の高い部分を利用 回路系のオフセット補償

39 Photon Factory SPring-8

40 UVSOR（分子研） HiSOR（広島大） Rits（立命館大）
HiSOR（広島大） Rits（立命館大）

41 Advantage 実験室系XAFS装置 Disadvantage 1. X線強度が低く、測定に時間がかかる
P. 170 Advantage 1. 時間的、距離的な制約が少ない（必要時に測定できる） 2. 教育目的に使える 3. 機密保持 4. 試料環境を自由に設定できる 5. 無偏光 Disadvantage 1. X線強度が低く、測定に時間がかかる 2. エネルギー分解能が低い 3. 発散ビーム 4. 無偏光 5. 保守、調整は自己責任 ［ラボラトリーXAFSの利点］ ・1920年代に、フィルムを使って、吸収端付近の振動構造が発見されてから、フーリエ解析により、構造情報が得られるまで、1970年代の放射光施設の稼働を待たねばならなかった。XAFSを測定するには、放射光を使うのが一般だと考えられているが、回転対陰極や封入管などのin-laboratoryの線源を使って、XAFSスペクトルを測定することも、古くから行われてきた。 ・Photon Factory、Spring-8を初めとして、立命館大学や広島大学に設置された小型のシンクロトロン設備など、我が国には、利用できる放射光が多数ある。こういった設備を利用することで、質の良いXAFSデータが得られる。 ・放射光施設が増えて、アクセスが比較的容易になったことで、ラボの装置は不要だという意見を言う人も居るが、放射光施設は、その性格上、学術的に意味のある実験課題でなければ採用されない。手軽に簡単にXAFSを測定したいという要望が高まる中で、ラボの装置の必要性は増している。 メーカー リガク テクノス

42 ラボXAFS装置の例 湾曲結晶 X線発生装置 Io検出器 受光スリット I 検出器 シャッター サンプル ［XAFS測定装置の例］
・ローランド円にそって、管球部と分光結晶部が動くようになっていて、試料部が固定であるので、操作性が良い。 ・黄色の点線部が分光機部、紫色の点線部が試料部であり、製品では、それぞれのカバーが独立していて、通常は、試料部のカバーを開けて、サンプル交換すれば良いだけになっている。 サンプル 湾曲結晶 ラボXAFS装置の例

43 ラボXAFS装置の現状 エネルギー範囲 測定時間 検出限界 5 ～ 25keV 1時間～1日 0.1wt%程度？
金属箔等は、1時間程度できれいなデータが得られる。実サンプルで蛍光法測定をした場合は、半日から、１日程度積算しなければ、解析可能なデータが得られない場合もある。 検出限界 0.1wt%程度？ 発生装置の出力や測定対象物にもよるが、一般的には、これくらいが限度か？　過去には、5mMのFeCl3水溶液のXAFSをラボで測定した例もある。

44 放射光施設の利用 大学等からの利用 企業等からの利用 申請書を提出し、審査。採択されれば実験できる（無料）。
有効期間は２年(PFのG型)、1年(PFのP型）、半年(SPring-8、UVSOR) 旅費を支給（PF、予算の制約あり）、宿舎あり 海外にもオープン 成果非専有は無料(SP8) 施設利用(PF、76890円/hr) 成果専有は有料(SP8、59000円/hr) 民間等との共同研究(PF) 専用BL建設 Photon Factory SPring-8 UVSOR