T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). 第一原理に基づくナノ構造の輸送特性計算 大阪大学大学院工学研究科 小野倫也 講演内容 1. C60重合ポリマーの輸送特性シミュレーション 2. GeO2/Ge(001)熱酸化界面の原子構造シミュレーション T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011).

RSPACEコードの開発(阪大工・小野倫也) 実空間グリッドを用いて波動関数、ポテンシャルを記述 Projector Augmented-Wave法を用いた内殻電子の取扱い Timesaving Double Grid法を用いた電子状態・原子構造計算 スピン軌道相互作用、ノンコリニア磁性を考慮した磁性材料の計算 LSDAまたはGGAを用いた交換相関汎関数の記述 ハイブリッド交換汎関数の記述 Overbridging Boundary-Matching法を用いた輸送特性計算 MPI&OpenMPを用いたハイブリッド超並列計算 (T2K、Altix、Blue Geneで超並列計算の実証済) 計算手法の詳細を記した専門書 広瀬喜久治、小野倫也、藤本義隆、塚本茂 First-principles Calculations in Real-Space Formalism (Imperial College Press, London, 2005) 超並列計算機での並列化 Bluegene@Jülich (JUBL) 計算領域を複数のサブ領域に分割し、 各サブ領域にコアを割り当てる。 Si結晶(1000原子) 計算時間(sec) 水クラスター(96原子) x y z 計算領域 コア7 コア8 コア5 コア6 理想的な並列化 スケーリング傾斜 コア間の 通信が少ない コア4 コア数 コア0 コア1 超並列計算機で優れたパフォーマンス！

金属的な性質を示すフラーレン重合膜 超高真空中でC60を CsI基板上に堆積 昇華したC60 フラーレン膜 3keVの電子線照射 From J. Onoe et al., APL82 595 (2003) フラーレン膜 3keVの電子線照射 電子線照射により膜の電気抵抗が 108～1014Ωcmから1～10Ωcmに低下 フラーレンポリマー 電子線照射により金属的な性質を示すフラーレンポリマーができることが確認された。

フラーレンポリマーの赤外線スペクトル電子状態計算結果 照射前 10時間照射 20時間照射 1600 1200 800 400 C60ポリマーの赤外線吸収スペクトル C60ポリマーのバンド図 From J. Onoe et al., APL82, 595 (2003) From J. Onoe et al., PRB75, 233410 (2007) 電子線照射によりC60の特徴的なピークが 消え、1360cm-1付近に新たなピークが出現 六方晶構造のC60ポリマーが、金属的な性質を示す。 →ポリマーはピーナッツ状にリンクされている。

ポリマーのSTM観察 100eV、2時間照射後のSTM像 中谷らは三方晶構造のポリマーが 形成されていると報告 C60バルクは基底状態で From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011) From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011) 中谷らは三方晶構造のポリマーが 形成されていると報告 六方晶構造と三方晶構造の比較 注)表面から見て斜めにカットしているので、三方晶はABスタッキングのように見える。 C60バルクは基底状態で 三方晶(面心立方晶)構造を形成する 堆積方向 S. Saito & A. Oshiyama, PRL66 2637 (1991) 重合膜も三方晶構造である可能性が高い 六方晶構造 三方晶構造

ポリマーの原子構造探索 三方晶で考えられる構造 T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011). 面心立方構造の(111)面内でC60同士が[2+2]結合をすると、バンドギャップが小さくなる。 赤外線吸収スペクトルより、 C60はピーナッツ型結合を形成している可能性が高い。 [S. Okada & A. Oshiyama, PRB68 235402 (2003)] 6員環 [2+2]結合 2つの六員環で共有される結合が 隣のC60分子と四員環を作る [2+2]ポリマー [2+2]結合をしたポリマーは実験的に作成され、X線回折で格子定数が 計測されている。 [M. Núñez-Regueiro et al., PRL74 278 (1995)] [J. Onoe et al., APL82, 595 (2003)] 六員環同士を向い合せ(ダンベル型)、結合構造を変えるとピーナッツ型結合になる。

金属的性質を示す三方晶C60ポリマーの原子構造 T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011). (a)ダンベル型結合(6員環同士が向かい合った層間結合) ~0.5 eV No gap! [2+2]結合で結ばれた2次元C60ポリマーの層間が6員環と7員環で結合することにより、三方晶ポリマーが金属的な性質を示すことを発見した。 (b)ピーナッツ型結合(6員環と7員環で構成された層間結合)

電子輸送特性 t1uのピークの消失と、コンダクタンス スペクトルがなだらかになる結果が一致 ダンベル型 ピーナッツ型 T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84165410(2011). From M. Nakaya et al., Carbon 49 1829 (2011) 非重合膜 重合膜 t1uのピークの消失と、コンダクタンス スペクトルがなだらかになる結果が一致 ダンベル型 EF t1uのピーク ダンベル型 ピーナッツ型 ピーナッツ型 t1uの顕著なピークが弱まり、バレンスバンド側のコンダクタンスが増加 →コンダクタンススペクトルが 　全体的になだらかになる。 ダイマーを電極に挟んだモデル

Local density of states: 局所状態密度 ダンベル型 ピーナッツ型 Density High Low Local density of states: ピーナッツ型では、 コンダクションバンド側でのLDOSが分散し、ダンベル型でt1uのピークがあったエネルギー近傍のLDOSが減少(　　) バレンスバンド側に新たな準位が出現(　　)

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). 第一原理に基づくナノ構造の輸送特性計算 大阪大学大学院工学研究科 小野倫也 講演内容 1. C60重合ポリマーの輸送特性シミュレーション 2. GeO2/Ge(001)熱酸化界面の原子構造シミュレーション T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011).

背景 シリコン系デバイス ゲルマニウム系デバイス ゲルマニウム系デバイスの問題点 P-type semiconductor metal oxide シリコン系デバイス 微細化により性能が向上させられてきたが、微細化の限界を迎えつつある ゲルマニウム系デバイス シリコンと比べて移動度が2～3倍大きいので 微細化の限界を打ち破る材料として注目されている Ge Si 電子移動度 [cm2/Vs] 3900 1450 正孔移動度 [cm2/Vs] 1800 505 ゲルマニウム系デバイスの問題点 GeO2が熱的に不安定 Ge/GeO2界面欠陥がシリコン系デバイスよりも多いと考えられている しかし、松原他 APL93, 032104(2008)、細井他APL94, 202112(2009)の実験、齊藤他APL95,011908(2009)の第一原理計算により、Si/SiO2よりも低欠陥密度であることが実証されている。

Ge-O結合がGeO2/Ge界面でどのようにネットワークを変形させるのかを 格子定数差による界面ひずみ解放のメカニズム SiO2/Si(001)界面 影島・白石 PRL 81, 5936 (1998). 界面のSi原子が放出されることにより緩和。 ダングリングボンドが形成されることもある。 酸化膜 GeO2/Ge(001)界面 齊藤・小野他APL 95, 011908 (2009). 原子放出 界面のGe原子の放出は起こりにくい。 結合角を変えるだけでひずみを吸収。 界面 Ge-O結合がGeO2/Ge界面でどのようにネットワークを変形させるのかを 第一原理計算で調べる。 基板

高圧下でのGeO2バルクの原子構造 格子歪：17% 6配位 4配位 a0GeO2 > 0.85a0GeO2のとき S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 格子歪：17% Ge基板の格子定数 GeO2 6配位 4配位 a0GeO2 > 0.85a0GeO2のとき Ge原子は4配位構造を形成する。 最安定位置でのGe基板との格子定数差は17% 4配位構造は、準安定状態である。

高圧下でのGeO2バルクの原子構造 格子歪：-5% 6配位 4配位 a0GeO2 ≦ 0.85a0GeO2のとき S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 格子歪：-5% Ge基板の格子定数 GeO2 6配位 4配位 a0GeO2 ≦ 0.85a0GeO2のとき Ge原子は6配位構造を形成する。 最安定位置でのGe基板との格子定数差は-5% 4配位構造よりも安定である。

高圧下でのSiO2バルクの原子構造 6配位 4配位 4配位構造が最安定であるため、SiO2は4配位構造を形成する。 Si基板の格子定数 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) Si基板の格子定数 SiO2 6配位 4配位 4配位構造が最安定であるため、SiO2は4配位構造を形成する。

4配位と6配位界面のエネルギー差（プラスなら6配位界面の方が安定） ６配位GeO2/Ge(001)界面構造 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 4配位Ge/GeO2 6配位Ge/GeO2 4配位と6配位界面のエネルギー差（プラスなら6配位界面の方が安定） Ge/GeO2 Si/SiO2 +7.67 eV -4.08 eV Ge/GeO2界面では6配位構造の方が安定。 Si/SiO2界面では4配位構造の方が安定。SiO2/Si(001)界面では、界面Si原子放出を放出し安定化する。

4配位と6配位が混ざった界面原子構造 Top views 4配位構造からのエネルギー差 （プラスであるほど安定） 6配位の比 12.5% S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) Top views 4配位構造からのエネルギー差 （プラスであるほど安定） 6配位の比 12.5% 62.5% 100% エネルギー -0.92 eV +0.49 eV +7.67 eV 6配位が12.5% 6配位構造の比率が増すほど エネルギー的に安定 6配位構造は界面で 比較的大きな結晶粒として存在している 6配位が62.5% 4配位 6配位

GeO2/Ge(001)界面のバンドオフセット 配位数 配位数 0.2eV 0.2eV 6 4 6配位構造なし 界面に6配位一層 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 配位数 配位数 0.2eV 0.2eV 6 4 伝導帯下端 価電子帯上端 6配位構造なし 界面に6配位一層 価電子帯のオフセットは酸化膜の作製方法により、3.6～4.5eVとばらつきがある 界面に6配位構造が存在すると、伝導帯および価電子帯のオフセットが変化するため、価電子帯のオフセットのばらつきは6配位構造が原因である可能性

T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). まとめ 1.C60重合ポリマーの輸送特性シミュレーション 2.GeO2/Ge(001)熱酸化界面の原子構造シミュレーション T. Ono & S. Tsukamoto, PRB84,165410(2011). 電子照射されたフラーレン重合膜の原子構造を調べ、[2+2]結合で結ばれた2次元C60ポリマーの層間がピーナッツ型で結合した三方晶ポリマーが、金属的な性質を示すことを発見した。 ピーナッツ型で結合することによりtu1準位のLDOSがエネルギー的に分散し、コンダクタンススペクトルのtu1準位のピークが弱くなる。また、ピーナッツ型結合がフェルミレベル直下のバレンスバンドに新たな準位を作り、バレンスバンドでのコンダクタンスが増加する。その結果、ピーナッツ型結合をしたポリマーのコンダクタンススペクトルは、ダンベル型に比べなだらかになることが分かった。 S. Saito & T. Ono, PRB 84, 085319 (2011) 6配位GeO2/Ge(001)界面原子構造を発見した。この界面は、4配位構造の界面よりも界面格子定数ミスマッチが小さく、エネルギー的にも安定である。 4配位/6配位間の境界エネルギーは大きいので、6配位GeO2/Ge(001)界面は、比較的クラスタリングして存在する。 バンドアライメントは4配位界面と6配位界面で0.2eV異なるため、伝導帯および価電子帯のオフセットの実験値が揺らぐのは、6配位構造の存在が原因である可能性がある。