安達信泰 名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター 機能創製研究部門 複合機能研究グループ （別名 コンポジットグループ） 平成16年度　名古屋工業大学公開講座 セラミックス研究のフロンティア －機能を活かす製法と評価法－ 磁石に見る磁性材料の製法 安達信泰 名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究センター 機能創製研究部門　複合機能研究グループ （別名　コンポジットグループ）

磁石材料 －身近なも日用品からハイテク機器まで網羅－ 磁石の歴史 良い磁石の条件 磁石の性質、用語、特性表記 製造過程 磁石の応用 研究紹介

人と磁石との出会い -黒い天然鉄鉱石- 中国 紀元前３世紀 慈母に慕い寄る赤ん坊になぞらえて慈石 人と磁石との出会い　　-黒い天然鉄鉱石- 中国　　紀元前３世紀 慈母に慕い寄る赤ん坊になぞらえて慈石 慈石（磁鉄鉱）の取れる地方を磁州（河北省磁県） それに伴い、慈石が磁石になったと言われる。

ギリシャ　紀元前７世紀頃 マグネシア地方で磁鉄鉱がとれ、マグナスと呼び、mgnetite, magnetとなったとも言われる。

高性能磁石の開発の歴史 ＫＳ鋼 鉄、コバルト、クロム、炭素の合金 本多光太郎、高木弘が発明（1917年） ＫＳ鋼　　 鉄、コバルト、クロム、炭素の合金 本多光太郎、高木弘が発明（1917年） 当時の3倍の保磁力で世界最強磁石となった。 Kichizaemon Sumitomo ＭＫ鋼　　 鉄、ニッケル、アルミニウムの 合金 三島徳七が発明（1932年） KS鋼の2倍以上の保磁力　　400~600 Oe Mishima Tokusu Coフェライト磁石ＯＰ磁石　　 Fe2O3を主成分とする酸化物 武井武、加藤與五郎が発明（1931年） MK鋼の保磁力を上回る　　600~900 Oe 戦後にPhylips社がBaO・6Fe2O3を大量生産(1952)

希土類磁石の登場(1960~ ) SmCo5 Sm2Co17 Nd-Fe-B系 USA 空軍材料研 Swiss 日本、USA （住特金、佐川ら）

良い磁石の条件 小さな体積で強力な磁界を発生 熱や外部からの磁界に対して安定 コストパフォーマンス ①　最大エネルギー積　(BH)MAXが大きい Nd-Fe-B系　> ５５　MGOe ②　キュリー温度が高い、保磁力が大きい アルニコ磁石　＞　８００　℃ ③　原料代が安い Ｆｅ化合物

磁気特性の理解のために 電流と磁界 H H 磁石のＮ極とＳ極 磁気の起源 強磁性体　　－ハード磁性とソフト磁性－

磁石のＮ極とＳ極 磁気の起源 強磁性体　　－ハード磁性とソフト磁性－

磁気の起源 電子のスピン（自転）と 軌道運動（公転） 磁気の大きさの表しかた 磁気モーメント（単位mB:原子レベル用） 　　磁化（単位gauss, A/m: 日常サイズ用） ボーア磁子 正確には、電子は粒子と波の性質を同時にもつ非日常的な物体、量子電磁力学*によって電子の軌道は確率分布関数で表される。 ナノテクノロジーの基礎 量子力学：１９３０年代に完成された物理理論、Bohr, Heisenberg, Dirac, Shoredinger, Pauri,Born がノーベル賞 量子電磁力学：戦後完成された物理理論、１９６４年に朝永、Feynman,Shwingerがノーベル賞

強磁性体 すべての物質は電子を持つので磁性を示す 自発磁化が生じる （磁石になる原因） 磁性としての物質の分類 外部磁界をかけると 常磁性体 強磁性体　 すべての物質は電子を持つので磁性を示す 外部磁界をかけると 磁性としての物質の分類 常磁性体 （ガラスなど） 強磁性体 （鉄が代表） 反強磁性体 （酸化物に多い） 反磁性体 （超電導体は反磁性体） 原子どうしにスピンを揃える力が働く　　　（交換相互作用） 量子電磁力学なしでは説明できない力 自発磁化が生じる　　（磁石になる原因）

磁化曲線 飽和磁化の温度変化と磁気履歴（ヒステレシス）曲線

ハード磁性とソフト磁性 ハード磁性　Ｈｃ　大 ソフト磁性　Ｈｃ　小 磁石に求められる性質：ハード磁性

磁化過程と磁区 結晶粒界 磁区と磁壁 結晶粒 多磁区構造 交換相互作用と静磁エネルギーが競合 静磁エネルギー：　体積とともに増大する。

磁気異方性 原子１個のスピン：Ｈの向きに対して360度等方的 結晶中のスピン：結晶構造、形状で磁化容易方向と困難方向がある

強力磁石の条件 大きな磁化 大きな保磁力 原子磁気モーメントを最大活用 磁化容易軸に配向結晶化 単磁区構造（粒界コントロールの必要） 単磁区サイズ 原子磁気モーメントを最大活用 大きな磁化 大きな保磁力 磁化容易軸に配向結晶化 単磁区構造（粒界コントロールの必要）

磁石の製法 フェライト磁石 アルニコ磁石

磁石の製法 ボンド磁石の製法

磁石の応用 ‐車部品に用いられている磁石‐ 磁石の応用　‐車部品に用いられている磁石‐

医療からハイテク研究施設まで 放射光の発生（Ｓｐｒｉｎｇ－８ in 播磨） 超電導磁石を用いないＭＲＩ アンジュレータ アンジュレータの原理図

磁石の国内生産金額推移

希土類元素埋蔵量と生産量 諸外国の磁石生産量が増して、国内生産量が減少

日本の磁石産業に求められるもの 高度技術を用いて高付加価値を持たせる マイクロマシン（ＭＥＭＳ） への応用 例 ＡＦＭ用探針 例　ＡＦＭ用探針 マイクロマシン（ＭＥＭＳ） への応用 ＭＥＭＳ：Micro Electro Mechanical System Olympus Ｓｉ カンチレバー 1本　\5000～\10000

ＭＥＭＳへの応用 マイクロマシン用の動力モーター、アクチュエーター、センサー 小型モーターで動く犬型ロボット

NdFeB系高性能薄膜磁石の研究 研究紹介 Nd2F14B： 1983年 住友特殊金属 佐川らが発明 現在も世界最強永久磁石 Basic Characterization 1996年、我々と住特金との共同研究で薄膜磁石研究スタート　

NdFeB薄膜磁石の合成 単磁区粒子系の制御 （200~300nm) 垂直磁気異方性の制御 高性能薄膜磁石を得るには 機械研磨では0.1mmが限界 直接成膜が必要なものの1990年代半ばまで進展ない 高性能薄膜磁石を得るには 単磁区粒子系の制御 （200~300nm) 垂直磁気異方性の制御 0.882 nm Nd Fe B ◆熱処理結晶化型 ◆基板加熱型 長所：膜法線方向にc軸配向成長が容易 短所：高保磁力膜を得られにくい（≦10kOe） 長所：単磁区サイズの結晶の析出が容易 短所：c軸配向成長が困難 結晶粒大 結晶粒小

Mo(100)上のMBE成長例 圧延面(200) 圧延方向<110> 本実験： as-rollのMo板を使用 X線回折より(100)に配向 圧延面(200) 圧延方向<110>

作製方法 RF Sputtering Set Up Substrate Holder casted Nd20Fe64B16 Cooling Water In Out 作製方法 Substrate Holder 0.1 mm Glass Sheet 2 x 10-6 Torr 0.1 mm Mo 5 x 10-3 Torr Fe sheet Ar casted Nd20Fe64B16 ターゲット組成を 最適化 TARGET HOLDER RF Sputtering Set Up

スパッタリング 原理 高周波スパッタ（我々の使用方式） [ splutter ] ：「つばを飛ばす」「咳をする」など音をたてて、何かをまき散らすことやその音を意味する 原理 1852年、イギリス人科学者グローブによってスパッタ現象が発見された。このころは放電管が汚れる原因として、如何にスパッタを少なくするかが重要であった。グローブは燃料電池最初の実験者 高周波スパッタ（我々の使用方式） 1：交流なので、粒子の加速方向は電圧に合わせて変わる。 2：電子とイオンでは電子の方が軽くて移動しやすいため、導電性のチャンバーに到達した電子は回路に流れる。 3：ターゲット側の電子は逃げ場所がなく密度が高くなり、マイナスにバイアスされ、イオンがターゲットに引き寄せられスパッタが起こる。

Average Deposition Temperature ( T ) T1 < T2 T < T ~ 2 micron NdFeB Film Ti Coating ~ 600 A 0.1 mm Mo Substrate - As rolled sheet - RMS ~ 104 nm Film Structure Average Deposition Temperature ( T ) T1 < T2 T < T 1 2 T T 2 1 t = 0 mm t = 1.0 mm Glass Insulation Low Temp Deposition Ts = 300oC ? High Temp Deposition Ts = 365oC Water cooled Cu substrate holder これがブレークスルー

LTD as-depo膜のTEM像 2 Purely Amorphous Mo (200) Intensity (a.u.) Ti (100) Ti (00•2) Mo (110) 2

HTD as-depo 膜のTEM像 2 NdO (black) Mo (200) Intensity (a.u.) Ti (00•2) Amorphous Matrix 2

Ku = MsHc / 2 磁気異方性の比較 Ku = 0.014 J/cm3 Ku = 0.059 J/cm3 H // plane Magnetization (kG) H (kOe) H (kOe) HTD LTD

Furnace Cooling to Room Temp. Annealing process [30 mins, 650oC, 6.7x10-4 Pa] 昇温速度　hr = x oC/min (x: 10　~　∞） Conditions for Vacuum Annealing IR Heating Type Vacuum Furnace Vacuum Pressure = 6.7 x 10-4 Pa 50oC/min 650oC, 30 min Temperature (o C) Furnace Cooling to Room Temp. Annealing Time (min)

SEM 像 Dense, continuous, no voids fine crystals, some small voids surround the large and elongated 0.5 μm crystallites.

Anneal 膜の微構造 uniformly distributed grains with size ~ 400 nm 2 105 004 006 214 115 008 208 218 225 NdO (111) NdO (220) Mo (200) Mo (110) Intensity (a.u.) plain view hr = 50oC/min cross section

Anneal 膜の磁気特性 Initial magnetization curve (BH)MAX = 27 MGOe 4M (kG) H (kOe) 4M (kG) H (kOe) Nucleation type mechanism

Assignment of particles in grain & boundary Amorphous matrix Nd2Fe14B matrix Particles: Structure: fcc (a ~ 5 nm) NdO As deposited Annealed Film annealed at 650oC Matrix 中、境界に多くのNdOが存在

Conclusions Annealing at 650oC/min. TEM: Nd2Fe14B -  phase & NdO Nd2Fe14B grain : 400 nm, near single domain,and behaves as nucleation type magnet. MEMS応用に求められる特性： ○　　(BH)MAX=27 MGOe (BH)max 20 MGOe以上 Hc　15 kOe以上 Ir 1.0 T以上 垂直、面内に磁化コントロール可能 膜厚　３００ μm　以下 パターン化（リソ対応可能） ○ 　iHc = 17 kOe ○ 　4Mr = 10.6 kG, 4Ms = 11.2 kG ○ ○ 研究課題　（パターニングは可能、半導体基板上への合成が現課題）

これまで赤外線により非晶質→結晶化 　　レーザ照射による瞬間熱処理の可能性 レーザ照射：半導体プロセスと容易に結合可能 マスキングによるマイクロ加工が期待

照射は 　　　真空中にて 2.0×10-6 Torr KrFエキシマレーザ（波長：248 nm ） 　　　パルス幅：20 ns 　　　照射回数：1回 　　　エネルギ密度：0.2，0.3，0.4，0.6 J/cm2 　　　　　　　　　→エネルギー密度の最適化 マスク Nd-Fe-B膜（2μm） KrFエキシマレーザ 基板ホルダ 　ヒータ 　基板温度：400℃ パターニングは線幅約100μmのマスクを使用

従来の熱処理 照射前 ●レーザ照射後のX線回折パターン 　　　　　→ エネルギー密度　0.4 J/cm2　以上で結晶化 　　　　　→ 結晶化した膜はc軸配向成長

レーザー照射後の磁界パターン マスクを (線幅100μm)用いてパターニング ＫｒＦレーザ ・エネルギー密度 0.4 J/cm2 ・照射回数：1回 結晶化部分 レーザー照射後の磁界パターン 磁性コロイド塗布 MOインディケーター使用

磁気モーターの場合 静電モーターの場合 リソ技術を応用するために半導体基板上に 薄膜磁石を合成することが必要 ローター 中心軸 駆動電極 直径100μｍ、厚さ7μｍのマイクロモータで、1分間に最高1万回転する。 1992　IBM東京、東大生産研 リソ技術を応用するために半導体基板上に 薄膜磁石を合成することが必要

まとめに変えて －周期律表－ 希土類元素と遷移金属元素の組み合わせは千差万別 複合材料（コンポジット）強力磁石を生みつつある まとめに変えて　　　－周期律表－ 希土類元素と遷移金属元素の組み合わせは千差万別 複合材料（コンポジット）強力磁石を生みつつある 共同研究者（敬称略） 太田敏孝 奥田高士 坂本功 江龍修 中西昭男 上原稔 他大学院学生多数 参考文献　「磁石のはなし」日本電子工業会、　　「理化学学習室」小森栄治、「磁性材料読本」工業調査会　他