硬X線光電子分光法を用いた有機トランジスタ動作中の電位分布 オペランド観察に関する技術開発 高輝度光科学研究センター 産業利用推進室　研究員 渡辺 剛

本研究は、(公財)高輝度光科学センターによる研究支援「理事長ファンド」の研究助成を受けたものです 謝辞 この研究活動を進めるうえで多くの方々のご指導をいただきました 岩手大学： 吉本則之先生、多田 圭祐氏、広内大地氏 JASRI: 広沢一郎室長、安野聡博士、 大麻 隆彦コーディネータ あいちSR： 陰地 宏博士 (株)RSE： 谷 正安氏 本研究は、(公財)高輝度光科学センターによる研究支援「理事長ファンド」の研究助成を受けたものです

アウトライン 背景 実験 結果 結論 有機薄膜トランジスタについて 硬X線光電子分光法 実験装置 実験条件 These are contents of my talk. First, I will introduce an organic thin film transistors and I present the motive to develop the operando spectroscopic technique using Hard X-ray. Second, I will explain the experimental instrumentation, sample preparation, and experimental condition. Then, I will present measurement data. Finally, I will make a brief summary.

背景 有機薄膜トランジスタ: (OTFTs) 無機と比べて簡便な設備でデバイス作製が可能 材料設計が自由自在 機械的にフレキシブルなデバイスの作製が容易 低いデバイス特性 低い安定性 有機薄膜トランジスタ (OTFT) 電圧印可： デバイス駆動状態 電荷注入 電荷蓄積・移動 Organic semiconductor 近年、有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んにおこなわれています。 代表的な有機トランジスタの基本構造を示します。 有機トランジスタでは、有機材料を複数の無機材料で挟み込んだ構造をとっており、これらデバイス内部を電圧を印可し、電荷が移動することで機能を発現します。 したがって、いかに電荷を効率的に注入し、薄膜内を輸送させるかが重要です。 これらを実現させるためには、「駆動中の有機膜内部や異種界面でどのような電位分布を形成しているのか」を十分に理解することが、必要です。 Source Drain Insulator Gate いかに効率よく電荷を注入・移動させるか? OTFT駆動中の有機膜内部や異種界面の電位分布を理解することが必要

Ultraviolet - Soft X-ray (hn = 0.2 - 2.0 keV) 硬X線光電子分光法 (HAXPES) HAXPES: Hard X-ray (hn = 6.0 - 10.0 keV) e- hn Large probing depth e- Conventional PES: Ultraviolet - Soft X-ray (hn = 0.2 - 2.0 keV) hn Recently, We developed a new measurement system using the Hard X-ray Photoemission spectroscopy hereafter called HAXPES to overcome this problem. In the HAXPES measurement, photoelectrons achieved a high kinetic energy because photoelectrons were excited by high energy X-rays. As the result, HAXPES has a longer probing depth than conventional PES methods. ////This graph is the calculations of the inelastic mean free path of pentacene as a function of electron energy. PEN is a representative (レプレゼンタテブ) of p-type organic semiconductors. This calculation also shows that the HAXPES measurements have a large probing depth over 10 nm than the conventional PES measurements. ////This means that the HAXPES allows us to investigate the electronic potential at the buried interface directly. 埋もれた界面を調べる手法として着目

HAXPES測定：実効的な検出深さ PEN/SiO2/ Si Si 1s PEN薄膜が上に約15 nm堆積しても 絶縁膜からの光電子を検出できる Si 1s PEN 膜厚 ＊安野他: SPring-8 BL46XU実験課題 2015A1701 2015年産業利用報告会 *X線反射率測定で膜厚を構成

本研究 HAXPES測定を用いたOTFTオペランド観察技術の開発 有機トランジスタ動作中での有機半導体薄膜・絶縁膜内部の電位分布の観察 So, In this study, And also

実験 SPring-8 BL46XU BL46XU

HAXPES装置(@SPring-8 BL46XU) 10 mm 測定試料 X線 Au 線 光電子アナライザ 測定チャンバー (メイン) 試料準備室 X線 成膜チャンバー 2018/11/20

HAXPES装置(@SPring-8 BL46XU) 光電子アナライザ 測定チャンバー (メイン) 試料準備室 X線 成膜チャンバー 2018/11/20

実験条件 ボトムコンタクト型 OTFT (1) 試料作製 ・基板: SiO2 (Insulator)/ Si ・有機半導体試料: Pentacene (PEN) ・ソース・ドレイン電極: Au PEN(30 nm) SiO2 (300 nm) チャネル長: L = 0.5 mm, チャンネル幅: 5 mm So, I will talk about sample preparation and HAXPES measurement condition. We fabricated an OTFT with a top contact structure as shown here . A silicon wafer covered with thermal silicon dioxide was used as a substrate. The Pentacene was used as organic semiconducting. The source and drain electrodes were fabricated on top of the organic thin film. We conducted the HAXPES measurement under this condition. The X-ray energy for these experiments was 7939 eV. Photoelectron spectra of C 1s and Si 1s were observed at a take-off angle of 80. and 30 degrees With changing of take off angle, we can control the sensing depth. The photoelectron kinetic energy was obtained by an electron analyzer (VG-Scienta R-4000). The energy resolution is 235 meV. (2) HAXPES 測定 ・エネルギー : 7.94 keV ・Take-off angle: 80˚ (deep), 30˚ (shallow) ・Analyzer: R-4000 (Scienta Omicron ) ・エネルギー分解能: 235 meV

作製した薄膜は終始、トランジスタとして機能 実験結果 デバイス特性 Vsd A Vgs We confirmed that the thin film worked as a field-effect transistor throughout the HAXPES measurements. This is the transport properties of Pen OTFTs. When a negative gate voltage was applied, drain current is drastically increasing. This PEN thin film showed a typical p-type transistor. The field-effect mobility showed almost the same values during all experiments. ////Hereafter, we call the transistor working state as “TFT on” and not working state as ”TFT_off” (with pointing). 作製した薄膜は終始、トランジスタとして機能 mh = 2.0 10-3 cm2V-1s-1 2018/11/20

埋もれた有機/絶縁膜界面近傍の電位が観察できている 実験結果 Si 1s and C 1s (zero bias)　 TOA = 80˚ C 1s Si 1s Drain Source Insulator Gate In this experiment e- hn Now, I will show you the HAXPES measurement results. This is the C 1s and Si 1s spectra under zero bias. As you can see here, the C1s peak from the PEN was observed at around 7654 eV (seven thousand six hundred fifty four electron volt) And, the peak width was 0.5eV. （ウイズ） And also, the Si 1s peak from SiO2 under the PEN film was clearly observed at around 6095 eV. (six thousand ninety four electron volt) ////These results suggest that we successfully observe the electronic potential at the buried interface. As shown here 埋もれた有機/絶縁膜界面近傍の電位が観察できている 2018/11/20 T. Watanabe et al, Jpn. J. Appl. Phys., 55, 03DD12 (2016).

実験結果 C 1s (Under bias operation) TOA = 80˚ TFT_Off (Vg > 0 V ) Vg = +10.0 V Shift: +10.0 eV Peak width: not change Amount of shift = Vg Vg = -9.1 V Shift: -4.4 eV TFT_On (Vg < 0 V ) Peak width: broadened Amount of shift ≠ Vg I will show you the main topic in my data. This is the C1s spectra under bias operation. ////When a positive gate voltage was applied (= TFT_off) , the kinetic energy shifted to the lower energy. The amount of peak shift was equal to gate voltage. We also found that the width of C 1s peak remained at 0.5 eV. ////On the other hand, When a negative gate voltage was applied, the kinetic energy shifted to the higher energy. The important point is that the amount of peak shift was lower than the applying gate voltage Moreover, the peak width increased dramatically from 0.5 to 1.2 eV. ////This result clearly show that the electric potential in PEN layer changes depending on the polarity of the Vg On: 印可電圧に応答して有機膜内部の電位分布が変化 T. Watanabe et al, Jpn. J. Appl. Phys., 55, 03DD12 (2016).

実験結果 C 1s (The peak width responses) TFT off TFT On TFT Off Vg =+10.0 V 0 V These plots are the peak width of the C 1s as a function of gate voltage. At the “TFT_on” state, the peak width monotonically increased. This can be explained by the increasing of charge density ////for carrier injection and accumulation When the negative gate voltage was applied, the hall carrier was injected and accumulated at the PEN layer. Then the potential gradient at the PEN layer increased. As the results, the peak width broadened. -9.1 V TFT on TFT On -14.5 V -41.0 V Accumulation Hole-carrier injection 2018/11/20

C 1s 実験結果 C 1s TOA = 30˚ TOA = 80˚ On状態では深さ方向に電位差が発生 e- e- HAXPES測定結果 TOA = 30˚ (shallow) TOA = 80˚ Pentacene(30 nm) SiO2 (300 nm) Si (sub) e- This spectra is the comparison with 80 degrees under device operation. With changing to low TOA angles, the peak energy was shifted to high energy. ////And also, we show the dependence of the peak shifts. At the “TFT_ on” , the amount of peak shifts in TOA=30 was lager than TOA=80 degrees. ////This result indicates that the difference of electric potential occurs in depth direction. TOA = 80˚ (deep) On状態では深さ方向に電位差が発生 13/26 2018/11/20

電圧印加硬X線光電子分光測定によりOTFT動作中の電位を観察 TOA依存性を調べ有機半導体層内の電位分布を検討 正のゲート電圧では膜内の電位は一定 負にゲート電圧を印加することで膜内に電位差が発生 深さ方向に電位差が発生している 2018/11/20

最新の実験結果　空間的な電位分布の検討 S-D電極膜下、絶縁膜を含めた 空間的な電位分布の検討

HAXPES測定は、動作中OTFTの電位を直接観察する有効な手法である 有機/絶縁膜界面近傍までの電位を直接観察することができる トランジスタ動作中で深さ方向に電位分布が生じる HAXPES のTOA+マッピング測定による空間的な電位分布を観察 HAXPES測定は、動作中OTFTの電位を直接観察する有効な手法である 2018/11/20