OUTLINE I. INTRODUCTION LDA/GGA, Hybrid functional の限界 II. RPA 全エネルギーと GW 法 Quasiparticle Self-consistent GW (QSGW)法 III. 最近の進展 IV. 展望 1 (原子核の位置を固定した電子系について)

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1 OUTLINE I. INTRODUCTION LDA/GGA, Hybrid functional の限界 II. RPA 全エネルギーと GW 法 Quasiparticle Self-consistent GW (QSGW)法 III. 最近の進展 IV. 展望 1 (原子核の位置を固定した電子系について) GW 近似周辺の最近の進展 鳥取大工 小谷岳生( Takao Kotani) Dec22,2010 MRS-J,Yokohama ecalj を検索

2 計算できる量 基本量 – 「独立粒子 ( 準粒子 ) 近似」 を与える 一体ハミルトニアン H 0 – 独立粒子 ( 準粒子 ) 間の有効相互作用 – 全エネルギー 複合的な量 – 電子系の線形応答(光学的、磁気的、電気的)。 – 全エネルギー関係。構造緩和、フォノン、熱力学的な量。 – 非線形応答、これらの組み合わせ、 モデルとの組み合わせ。 ダイナミクス。 2 Intro. 何をどういう着眼点で? 何の役に立つ? × 方法 は? 電子状態計算のお仕事

3 現状 LDA/GGA 「状況によっては」十分な予言力。 信頼性に疑問のある場合も多い d 電子、 f 電子、表面や不純物準位など。 – 自己相互作用の問題:水素 – 鏡像ポテンシャル(分子吸着など) – 局在性の強い電子 (4f はコア?,5f は DMFT? )。 – 電荷揺らぎ ( 相関 ) の大きい系、 van der Waals 力  次ページへ Intro. 3

4 4 私の結論: 「DF  Kohn&Sham方程式」の枠組みに 限界あり。 真のExc [n] はかなり変な汎関数 ( これ以上がんばっても無 理)。 非局所的ポテンシャルを導入するのが自然。 LDA / GGAの結果 Intro. 固有値は無限小個加えたときのエネルギー変化でない ?

5 5  局所ポテンシャルでは LUMO と HOMO の エネルギー差をつくれない。 Bonding HOMO Anti-Bonding, LUMO これらを2乗した電子密度は同じ。それゆえ  非局所ポテンシャル が必要。 Intro.

6 6 Hybrid Functional LDAでは小さすぎ、 Hartree-Fock では大きすぎるという事情か ら考案. α 「 Hartree-Fock 」 + (1- α ) 「 LDA 」 最近、「固体への適用」がなされるようになってきた。 金属では α=0 、 誘電率の低いものでは α= 1 に近づく 。 通常、 α=0.25 程度(そういうような物質を扱うことが多いから?)。 交換ホールをクーロンホールの代わりに つかうので 磁性には不向き(かも) 。 α=0.25 では 金属には不向き。 Hybrid やLDA+Uの使い方: とにかくキチンと校正(補正)する。 (Hybrid functional Kresse ppt で検索すると http://www.cms.tuwien.ac.at/media/uploads/cms/psi-presentations/Kresse.ppt ) Intro. Spin up Spin down

7 7 場所によって変化するスクリーン効果 GW法 (物理学的に正統的な方法) Hartree-Fock + RPA correlation energy Intro.

8 8 … RPA total energy RPA とGW法 II.RPA 全エネルギーと GW 法 E C は、電子相関(クーロン力で電子が避け合う効果) でのエネルギーの下がり(H F を基準にする)

9 9 軌道 に電子を微小個つけ加える時の E の変化。 粒子数の微小変化に対する全エネルギー変化。 One-shot GW 近似 (G 0 W 0 近似 ) : RPA とGW法

10 10 1. GW近似  「微小粒子数の変化に対するエネルギー変化」。 多体系の励起エネルギーではない (G を求めるのではない ) 。 1個増やした ( 減らした ) 時のエネルギー変化を知りたいなら、 0から 1 まで積分する。原則、格子緩和も入りうる。  III. 最近の発展へ 2. 繰りこみ因子Zなし。これのほうが実験との一致もよい。繰りこみ因子 が準粒子エネルギーに影響するのはおかしい。 3. 物理的近似のない Full-potential All-electron GW 法を開発し た。その結果、「擬ポテンシャル GW + plasmon pole 近似の 結果は問題あり」であることが分かった。 ( PRL105,146401(2010) に ZnO の場合の反論あり) RPA とGW法 注意点

11 最適な H 0 は?  self-consistent に決める 注: Hartree-Fock と違い全エネルギー最小化でない。 11 微小に粒子数 を増やした時のエネルギー増 励起エネルギーを最小化する方程式  問題点:適当な平均化が必要。  Quasiparticle self-consistent GW(QSGW) 法 RPA とGW法

12 12 GW がどういった効果を含む か? W : “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード ある種の「誘電性媒質」を規定している。 GW = “Exchange effect ” ( 他の占有電子と区別できない ) + “Self-Polarization effect” ( 「誘電性媒質」中での一体問題 ) = “Screened Exchange effect ” ( 他の占有電子と区別できない ) + “Coulomb hole effect” ( Screened Coulomb での self-polarization ) RPA とGW法

13 13 I.Localized electrons (onsite non locality)  LDA+U type effect II.Extended electrons (off-site non locality)  GW type effect for semiconductors. RPA とGW法

14 14 Errors are small and systematic  transitions overestimated by 0.2  0.1 eV Other transitions overestimated by 0.1  0.1 eV Band gap summary for sp bonded systems QSGW ● One-Shot GW (Z=1) ● Expt. 横棒 ー (2005 ぐらい。固体物理特集号 ) RPA とGW法

15 15 GaAs LDA: broken blue QSGW: green O : Experiment m * (QSGW) = 0.073 m * (expt) = 0.067 m * (LDA) = 0.022 Ga d level well described Gap too large by ~0.3 eV Band dispersions ~0.1 eV Results of QSGW : sp bonded systems RPA とGW法

16 16 ZnO Black:QSGW 3.87eV Red:LDA 0.71eV Experiment(+correction) 3.60eV Green:G LDA W LDA (Z=1,Offd) 3.00eV Blue : e-only 3.64eV Kotani et al PRB76,165105(2007) RPA とGW法

17 17 Im part of dielectric function  (  ) Black:QSGW Red:expt RPA とGW法 ずれ: Bethe-Salpeter Eq. を解く必要

18 18 RPA とGW法 QSGWにさらなる改善 (W に対して)を加えた結果 Shishkin,Marsman,Kresse PRL99 ,246403(2007) 技術的にはそんなにきれいな方法ではない。試験的。

19 19 srtio3 QSGW S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004) RPA とGW法

20 20 Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only Anti-ferro II RPA とGW法

21 21 NiO MnO dielectric Black:QSGW Red:expt Im part of dielectric function  (  ) RPA とGW法

22 22 SpinWave dispersion based on QSGW: J.Phys.C20 (2008) 295214 RPA とGW法

23 23 E fermi LDA QSGW 0.8eV 1eV t2g eg La 0.7 Ba 0.3 MnO 3 RPA とGW法 Kotani and Hiori Kino 2009 J. Phys.: Condens. Matter 21 266002

24 24 最近の発展 III. 最近の発展 1. RPA での全エネルギー計算 2. 不純物準位の計算法 3. Si/SiO2 等でのバンドオフセットの計算 IV. 展望 V. まとめ

25 25 … RPA total energy RPA とGW法 1. RPA での全エネルギー計算

26 26 過去にも、いくつかの計算例がある が、 数値的に高精度計算が要求され、 あやしいものも多い ( と思う)。 (私は、かなり時間をつぶしたが Na の後、中断した) どういう H 0 から出発するのか? DF or Hybrid or QSGW ? (クーロン相互作用を平面波展開で 表してるので Fe,NiO などは困難) 有効質量も計算できない。 原理的には、鏡像ポテンシャル等も含み うる。( Nature Physics, Kresse グループ) 全エネルギー計算の例

27 27 2. 不純物準位の計算法 *一番よい方法(全エネルギー)の差。 Δ SCF *占有数に対する微分で全エネルギーが変わるかを評価。 ( Slater の遷移状態法に類似な方法)。 占有数に応じて波動関数が変わる効果はとりあえず無視。 これだと「準粒子エネルギー」だけでできる。 格子緩和も原理的には取り入れられる。 ただ charged system を解く難しさがある。

28 28 Fabien BrunevalPRL 103, 176403 (2009) Δ SCFは 1/2 (A(+)+ I(0)) になっている。 Interstitial C of 3C-SiC within G 0 W 0 準位を足して 2 で割っている

29 29 3. Si/SiO2 等でのバンドオフセットの計算 A. Pasquarello ら, PRL 100, 186401 (2008) : Si/SiO2 界面に QSGW した例( 数値精度は不明) 。 実験とはあわない。 PRL101, 106802 (2008) : Hybrid Functional かなりプラクティカル―しかし、「LDA+U+DMFT」がこれより「まとも」と いうわけでもない。 ショットキーバリアはできない

30 30 III. 展望 A.プラグマティズム。何らかのチェック方法 使えるところを上手につかう。 補正をする。 適用範囲が限定的でありうるが、 とにかく「役かにつかえるのなら良い」。 何に使ってどう有用な情報を引き出すか。 B.方法論の物理学的な進展 開発に時間がかかる うまくいけばインパクトも大きいがリスキー 人数少ない。物理の素養や教育、興味。

31 31 独立粒子描像とその間の相互作用。 あらゆる (?) 物理量が計算できる。 固体物理での摂動理論が使える。 GW近似、 ベーテ・サルピーター方程式、 T-matrix スピン波、フォノン 超伝導 LDA+U+DMFT まだこれから。。。キーポイントは「基底状態の決め方」。 B.方法論の物理学的な進展 小谷: PMT法=「 LAPW法+LMTO法」とそれを基にし たGW法, 異方性、ワニエ関数、自己エネルギーの内層法、 フォノンやマグノンの絡んだGW … 等の方向性。 PMT法は一体問題の高性能・高効率解法: 今までで一番いい仕事になる

32 32 まとめ  LDA/GGA,Hybridなどの限界  RPAの全エネルギー。GW,QSGWの基本 準粒子エネルギーとは微小個変化に対する全エネルギー変 化。 Onsite の効果と Offsite の効果。  QSGW システマティックなバンドギャップの過大評価。 物理として妥当な方法。  全エネルギー計算、不純物準位計算、バンドオフセット計算 を 紹介した。  私の仕事:PMT法+QSGW.混乱気味だが ecalj に資料あ り。 まだスパッとつかえるとこまでいかない。コードはオープン だが、 資料などは整備がおいついてない。


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