ダイオキシン類による環境汚 染の現状と分析上の課題 兵庫県立公害研究所 中野 武 兵庫県立公害研究所 中野 武 ２０００．６．１ 6.

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1 ダイオキシン類による環境汚 染の現状と分析上の課題 兵庫県立公害研究所 中野 武 兵庫県立公害研究所 中野 武 ２０００．６．１ 6

2 ２３４７８－ PeCDF ３４５３ ’ ４ ’ － Co- PCB ２３７８－ TCDD １２３５６７－ HxCN ７５ １３５ ２０９

3 ダイオキシン類 PCDD PCDF コプラナ PCB PCN 10 種 7種7種 7種7種 14 種 7種7種 7種7種 TEF 臭素化 PCDD ／ DF

4 環境汚染の現状 ダイオキシン類緊急全国一斉調査 環境庁 HP （平成 10 年度データ）で公開 http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html ダイオキシン類緊急全国一斉調査 環境庁 HP （平成 10 年度データ）で公開 http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html

5 大気 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体 (n=387 ）の４季節の平均値では、 平均値 0.22pg-TEQ/m3 、 中央値 0.15pg-TEQ/m3 （検出範囲は 0 ～ 1.8pg-TEQ/m3 ）であっ た。 コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 5.7 ％、中央値で、 6.5 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体 (n=387 ）の４季節の平均値では、 平均値 0.22pg-TEQ/m3 、 中央値 0.15pg-TEQ/m3 （検出範囲は 0 ～ 1.8pg-TEQ/m3 ）であっ た。 コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 5.7 ％、中央値で、 6.5 ％

6 大気 平成２～９年度の環境庁の調査結果 平成９年度の地方公共団体の調査結果 ｎ＝ 328 、 0 ～ 3.3pg-TEQ/m3 、 平均 0.50pg-TEQ/m3 、 中央値 0.38pg-TEQ/m3 大気濃度の低減傾向 平成２～９年度の環境庁の調査結果 平成９年度の地方公共団体の調査結果 ｎ＝ 328 、 0 ～ 3.3pg-TEQ/m3 、 平均 0.50pg-TEQ/m3 、 中央値 0.38pg-TEQ/m3 大気濃度の低減傾向

7 降下ばいじん ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=205 ）の２季節平均値では、 平均値 21pg-TEQ/m2/ 日、 中央値 17pg-TEQ/m2/ 日 （検出範囲は 0.20 ～ 170pg-TEQ/m2/ 日） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 8.3 ％、中央値で、 7.4 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=205 ）の２季節平均値では、 平均値 21pg-TEQ/m2/ 日、 中央値 17pg-TEQ/m2/ 日 （検出範囲は 0.20 ～ 170pg-TEQ/m2/ 日） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 8.3 ％、中央値で、 7.4 ％

8 公共用水域水質 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=204 ）では、 平均値 0.36pg- TEQ/L 、 中央値 0.089pg-TEQ/L （検出範囲は 0 ～ 12pg-TEQ/L 、） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 12 ％、中央値で、 5.3 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=204 ）では、 平均値 0.36pg- TEQ/L 、 中央値 0.089pg-TEQ/L （検出範囲は 0 ～ 12pg-TEQ/L 、） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 12 ％、中央値で、 5.3 ％

9 地下水質 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=243 ）では、 平均値 0.086pg-TEQ/L 、 中央値 0.0073pg-TEQ/L （検出範囲は 0 ～ 5.3pg-TEQ/L ） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 10 ％、中央値で、 12 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=243 ）では、 平均値 0.086pg-TEQ/L 、 中央値 0.0073pg-TEQ/L （検出範囲は 0 ～ 5.3pg-TEQ/L ） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 10 ％、中央値で、 12 ％

10 公共用水域底質 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=205 ）では、 平均 6.8pg-TEQ/g- 乾重量、 中央値 0.23pg-TEQ/g- 乾重量 （検出範囲は 0 ～ 230pg-TEQ/g- 乾重量） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 11 ％、中央値で、 5.9 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=205 ）では、 平均 6.8pg-TEQ/g- 乾重量、 中央値 0.23pg-TEQ/g- 乾重量 （検出範囲は 0 ～ 230pg-TEQ/g- 乾重量） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 11 ％、中央値で、 5.9 ％

11 土壌 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=344 ）では、 平均 6.2pg-TEQ/g 、 中央値 2.3pg-TEQ/g （検出範囲は 0.00067 ～ 110pg-TEQ/g ） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 7.7 ％で、中央値 で 8.2 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=344 ）では、 平均 6.2pg-TEQ/g 、 中央値 2.3pg-TEQ/g （検出範囲は 0.00067 ～ 110pg-TEQ/g ） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 7.7 ％で、中央値 で 8.2 ％

12 水生生物 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=368 ）では、 平均 0.64pg-TEQ/g- 湿重量、 中央値 0.32pg-TEQ/g- 湿重量 （検出範囲は 0 ～ 11pg-TEQ/g- 湿重量） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 70 ％、中央値で、 68 ％ ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（ n=368 ）では、 平均 0.64pg-TEQ/g- 湿重量、 中央値 0.32pg-TEQ/g- 湿重量 （検出範囲は 0 ～ 11pg-TEQ/g- 湿重量） コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占め る割合は、平均値で、 70 ％、中央値で、 68 ％

13 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB （ %) 大気０～ 1.8 pg-TEQ/m 3 0.220.155.7 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m 2 / 日 21178.3 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.360.08912 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.0860.007310 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.80.2311 土壌 10 -3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.22.37.7 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.640.3270 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB （ %) 大気０～ 1.8 pg-TEQ/m 3 0.220.155.7 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m 2 / 日 21178.3 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.360.08912 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.0860.007310 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.80.2311 土壌 10 -3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.22.37.7 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.640.3270 濃度レベル (1998 調査 )

14 ｐｇ－ TEQ/g ｐｇ－ TEQ/L ｐｇ－ TEQ/m 3 ｐｇ－ TEQ/m2/ 日

15 今回のモニタリング調査は 全国 59 都道府県 政令指定都市の 約 400 地点において、 複数の環境媒体について 総合的に測定した調査 世界でもこれまでに例のない規模 客観的なデータの蓄積 全国 59 都道府県 政令指定都市の 約 400 地点において、 複数の環境媒体について 総合的に測定した調査 世界でもこれまでに例のない規模 客観的なデータの蓄積

16 ＜参考資料＞ 平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧 ファイル１ [CSV ファイル (EXCEL カンマ区切り文字ファイル ) 664KB] 北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、 栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市 ファイル２ [CSV ファイル (EXCEL カンマ区切り文字ファイル ) 731KB] 新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、 三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県 ファイル３ [CSV ファイル (EXCEL カンマ区切り文字ファイル ) 517KB] 和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、 高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県 ＜参考資料＞ 平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧 ファイル１ [CSV ファイル (EXCEL カンマ区切り文字ファイル ) 664KB] 北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、 栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市 ファイル２ [CSV ファイル (EXCEL カンマ区切り文字ファイル ) 731KB] 新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、 三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県 ファイル３ [CSV ファイル (EXCEL カンマ区切り文字ファイル ) 517KB] 和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、 高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県 調査結果の情報公開

17 TEQ 値に対する寄与

18 環境大気 TEQ 値に対する寄与

19 環境大気 DiCN, TrCN TeCN PeCN, HxCN

20 環境大気 DiCN, TrCN

21 環境大気 TeCN

22 環境大気 PeCN, HxCN

23 PCDD/DF 生成の前駆物質

24

25 PCN の異性体分布

26 兵庫県では、 これまで、県下 大気 30 地点、土壌 30 地点 水質 20 地点、底質 20 地点を調査 2000 年には、計 250 試料 大気 20 地点 x 四季 水質４２地点・底質４２地点 排出ガス、排水、４４施設 これまで、県下 大気 30 地点、土壌 30 地点 水質 20 地点、底質 20 地点を調査 2000 年には、計 250 試料 大気 20 地点 x 四季 水質４２地点・底質４２地点 排出ガス、排水、４４施設

27 大気 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫 路） 相違点 大気モニタリング手法の検討 ローボリウムサンプラー長期サンプリ ング ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫 路） 相違点 大気モニタリング手法の検討 ローボリウムサンプラー長期サンプリ ング ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

28 日間変動と気象要因 PCDD/DF 大気モニタリング手法 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路） 大気モニタリング手法の検討 ローボリウムサンプラー長期サンプリング ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度 大気モニタリング手法 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路） 大気モニタリング手法の検討 ローボリウムサンプラー長期サンプリング ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

29 ローボリウムサンプラー

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33 大気中 PCB の同族体分布 （粒子 状） （ガス 状）

34 大気中 PCB の異性体分布 （ガス 状） （粒子 状） KC ３００－６ ００

35 大気中 PCB 濃度変動と気温・降雨・気圧 PCB 濃度と気温 降雨量 PCB 濃度と気圧

36 大気中 PCB 濃度と気温・気圧 （ガス 状） （粒子 状）

37 ダイオキシンの年間排出量

38

39

40

41 河川水 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 相違点 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定 降雨の影響（降雨流出と農薬起源） 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 相違点 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）

42 同族体分布 河川水質 PCDD PCDF

43 同族体分布 PCDD PCDF 河川底質

44 同族体分布 PCDD PCDF 河川底質 燃焼系

45 同族体分布 河川底質 農薬系 CNP PCP PCDD PCDF 燃焼系

46 同族体分布 PCDD PCDF 燃焼系 海域底質

47 同族体分布 PCDD PCDF 海域底質 PCDD PCDF TEQ/Total = 0.4-0.6% 1% 以上 燃焼寄与大

48 河川水中 DD/DF の同族体分布 PCDF PCDD

49 河川水中 PCDD/PCDF の相対比 １～３塩 素 ４～８塩 素 PCDD ＞ PCDF

50 河川水中 PCB/PCN の同族体分布 PCN PCB

51 PCB 濃度と TEQ 値 KC300 KC400 KC500 KC600 ２ｘ１０ －５ 0.7 ｘ１０ －５ ６ｘ１０ －５ ３ｘ１０ －５

52 同族体分布と起源推定 KC ３０ ０ KC ４０ ０ KC ５０ ０ KC ６０ ０ 底質 A 底質 B

53 環境試料中のコプラナ PCB の相対比

54 異性体分布と起源推定 KC300 底質 A 水質 A

55 異性体分布と起源推定 KC ４ 00 KC ５ 00 KC ６ 00

56 環境試料中のコプラナ PCB の相対比

57 PCDF パルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-) クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-) 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7 ‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-) 農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F 農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689- F,12468-F 農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8 ‐ ) PCDF パルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-) クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-) 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7 ‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-) 農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F 農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689- F,12468-F 農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8 ‐ ) 燃焼起源 農薬起源 特徴的な異性体

58 PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC) #118/#77 比、 #77/#126 比、 PCN 燃焼起源と PCN 製品 (HALOWAX) ( 燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN 製品 )1248-N PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC) #118/#77 比、 #77/#126 比、 PCN 燃焼起源と PCN 製品 (HALOWAX) ( 燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN 製品 )1248-N PCDD 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パター ン 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,3-PeCDD パターン 農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-) 農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-) 農薬 (24-D) : D 2 CDD (2,7-, 2,8-) PCDD 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パター ン 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,3-PeCDD パターン 農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-) 農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-) 農薬 (24-D) : D 2 CDD (2,7-, 2,8-) 特徴的な異性体

59 簡易分析の検討 PCDD PCDF PCB PCN 同時分析 低塩素成分の分析 起源推定 異性体分布 排出源毎の特徴的分布を蓄積 同族体分布 燃焼起源 PCB （ KC ３～６０ ０） 農薬起源 PCN （ Halowax ）

60 前処理の簡素化・迅速分析 分析時間の短縮 使用溶媒量の減少 吸着剤の減少 操作ブランクの低下 分析時間の短縮 使用溶媒量の減少 吸着剤の減少 操作ブランクの低下

61 Acrobat¶  ‘ 前処理の簡素化・迅速分析

62 PCDD PCDF PCN Co-PCB PCN Co-PCB PCDD PCDF Carboxen 100mg n-hexane (100mL) 20%dichloromethane/n-hexane (60mL) toluene (80mL) Carboxen 200mg

63 PCDD PCDF PCB PCN 低塩素成分の分析 起源推定 異性体分布 同族体分布 燃焼起源 PCB （ KC ３～６０ ０） 農薬起源 PCN （ Halowax ）

64 同族体分布（１～８塩素） PCDF PCDD 環境大気

65 PCDF PCDD 環境大気 河川水質 PCDF PCDD PCDD < PCDF PCDD > PCDF

66 ダイオキシン類 PCDD PCDF コプラナ PCB PCN 10 種 7種7種 7種7種 14 種 7種7種 7種7種 TEF 臭素化 PCDD ／ DF

67 ２３４７８－ TCDF ３４５３ ’ ４ ’ － Co- PCB ２３７８－ TCDD １２３５６７－ HxCN ７５ １３５ ２０９

68

69

70 海域底質中 PCB の鉛直分布 海域底質中 PCB の水平分布 PCB 汚染の時間的・経年変 化 PCB は汚染拡散の重要な指標 環境中で分解しない。：難分解性 使用期間 10 ～ 20 年の環境負荷 PCB 汚染の空間的移動 異性体 209 ： 情報量が多い 熱安定性 化学的 生物学的

71 海域底質の鉛直分布

72 海域底質の水平分布 海底の地形・水深 播磨灘 大阪湾 スープ皿のような地形 東半分：陸、西半分：海

73 海域底質の水平分布 微細泥 砂・小石 潮流の早い：海峡部 潮流の遅い：湾中央部 微細泥 海域底質の粒径

74 海域底質中 PCB の水平分布 海域底質の粒度分布を考慮しない場合 Hig h Lo w Hig h 濃度の単調減少 湾奥 鳴門 大阪湾 播磨灘 灘北岸 湾中央 海峡周辺 中野 （ 1979)

75 海域底質の粒度分布を考慮した場合 海域底質中 PCB の水平分布 恒流図と濃度分布 粒径・微細粒子・比表面積で規格化

76 海域底質の水平分布 大阪湾 PCB 濃度の距離減衰 神戸港周辺

77 コプラナ PCB は、 PCB 製品中の成分の一部としての側 面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様 の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を 推定する上で、環境中での PCB 異性体の個々の挙動は 重要である。 コプラナ PCB

78 ダイオキシン問題から コプラナ PCB 問題へ コプラナ PCB 環境試料と生物、食品 コプラナ PCB の寄与 燃焼管理と PCB 管理 ダイオキシン排出量低減と

79 環境大気

80

81 環境大気の異性体分布 (MCDF ～ TrCDF)

82 環境大気の異性体分布 (MCDD ～ TrCDD)

83 塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF ～ TrCDF) 28- 23- 27- 37- 2- 238- 128- 237- 1278-TCDF 2378-TCDF 238-TrCDF 237-TrCDF 128-TrCDF 37-DiCDF 27-DiCDF 23-DiCDF 28-DiCDF

84 塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF ～ TrCDF) 環境大気の異性体分布 (MCDF ～ TrCDF) 28- 27- 238- 128- 237- 2- 124- 24-

85 農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF ～ TrCDF) 環境大気の異性体分布 (MCDF ～ TrCDF) 248- 246- 124- 24-

86 低塩素化 DD/DF の重要性 生成機構 分解機構 起源推定 排ガスモニタリング 環境モニタリング 微生物分解経路 推定・判断材料の多様化 リアルタイム分析 異性体組成比 PCB PCN PCDD PCDF MCDF > TCDF 水系、大気系

87

88 MCDD-TrCDD

89 NMR 1,4,7-TrCDF Authentic standard H9H9 H9H9 H6H6 H6H6 H8H8 H8H8 H 2 ; H 3

90 ダイオキシン関連情報の収集 インターネットを利用した情報の収集 メーリングリストによる情報の共有 Web サーバーと電子会議室