成分ファミリー法による 相互作用パラメータ相関の簡易化

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1 成分ファミリー法による 相互作用パラメータ相関の簡易化
法政大学環境応用化学科　 ○西海英雄・関口秀樹・吾郷健一・秋定諒亮 化学工学会第45回秋季大会　岡山大学（東）津島キャンパス 2013年9月16 (祝)－18日(水)

2 未知な系の熱力学物性を知るには 実験データを探す → あればいいが，それが対象のP,T,x 近辺で存在するかどうか？
実験データを探す　→ あればいいが，それが対象のP,T,x 近辺で存在するかどうか？ 混合物になると見つからないのが普通 → 推算法（特に混合物，あるいは特殊な成分が重要な場合） → それを参考にしながら実験する

3 物性計算としての熱力学 正しい状態方程式 が得られれば 理論的関係は19世紀に完成 --- 全ての熱力学物性は ①純物質および ②混合物の
理論的関係は19世紀に完成　--- 正しい状態方程式 　　　　　　が得られれば 全ての熱力学物性は ①純物質および ②混合物の ③すべての熱力学物性は 計算で求められる． 　有力なアプローチ法としては2種類ある．

4 1.グループ寄与法 成分の基本的な構造（グループ）に与えられた寄与分の線形結合によりにより活量係数 を求める方法 → 溶液論の適用できる相平衡（VLE, LLE)の推算法として成功し，広く用いられている．

5 2. 状態方程式(EOS) (1) 状態方程式は PVT 関係に基づいているので，理論的には熱力学に最も馴染み，どんな物性でも計算で求めることができる． 　 →　問題は，実用精度を持ったEOSの提案にある →　経験的には，Peng-Robinson EOS，BWR式などが有名である． 本研究では　BWR式について発表する． (2) 純物質の物性推算: 対応状態原理CSPに基づく純物質の推算： Tc, Vc, ω（←蒸気圧）が与えられれば　normal fluids (=non-polar substances+ weak polar substances) に適用できる． 極性物質：摂動法の考えにより，第2ビリアル係数，蒸気圧を合わせる極性パラメータを100以上の極性物質に加えた (1984,1991：Nishiumi). したがって，純物質の物性推算はほぼできると考えられる．

6 (3) 混合物：混合則 Mixing Rule 無極性物質から成る混合物に対するHudson-McCoubrey 理論
London 分散力 Lenard-Jones potentialの引力 等置して さらに mij：異種分子間 　　相互作用パラメータ.

7 異種分子間相互作用パラメータ　 ★通常は は調整パラメータとして扱われ 気液平衡VLEデータをよく表すように系ごとに定められる ★本発表では Hudson-McCoubrey 式が適用されると考え，VLE より定めた の値を次式で相関することを考えた

8 VLEを表す最適な 無極性あるいは弱極性物質から成る152系二成分系の → 一本の相関式では表すことができない
無極性あるいは弱極性物質から成る152系二成分系の 　 → 一本の相関式では表すことができない →　Component Family Method (CFM)の適用

9 成分ファミリー法 (1977)－ 12 ファミリー A タイプ: 3 グループ B タイプ: 9 グループ 1977 Hudson-McCoubrey 理論に基づき mij が Vci/Vcj の影響を受けることは成功したが，関数形については複雑すぎる結果が得られた．

10 　　　CFM の改良 1.メタンとほかのアルカンとは挙動が異なる．(これが複雑化の最大の原因であった) 2. H2S, CO2 , C2H2 は同じファミリーに属する 3. はk1とk2の二つのパラメータを持つ 修正Hudson-McCoubrey 式で相関される．

11 単純化された　　の相関ー6 ファミリー 2012 本発表の動機：G1, G5, G6は一本にできないか？

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13 単純化された　 の相関ー4 ファミリー F2 F3 F1 Hudson-McCoubrey F4

14 ６ファミリー　→　４ファミリー

15 本発表の４ﾌｧﾐﾘｰと６ﾌｧﾐﾘｰの比較 (F1：鎖状炭化水素から成る系)

16 F5(アレンを含む炭化水素系）の比較

17 F6: アレン＋（CO2,H2S, C2H2)系

18 結論 mij を修正Hudson McCoubrey式 で再相関したところ次の４グループで相関できた
１．F1: CH4－鎖状炭化水素　あるいは　アレンを含む系は，同じ相関式で表されることが明らかになった ２．F2: CH4を除く鎖状炭化水素から成る系 ３．F3：CO2,H2S, C2H2を含む系 ４．F4: N2, COを含む系　

19 ご清聴ありがとうございました

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22 Mixing Rules of Bmix Second Virial Coefficient of a Mixture For a binary system, When the cross second virial coefficient B12 is expressed as CSP applicable expression, Bmix　can be calculated. Prausnitz-Gunn (1958), Huff-Reed (1968) reported.

23 Mixing Rules for VLE Second virial coefficient of BWR generalized EOS Comparing Bmix , A0 is expressed as where

24 G1～G3　（６ファミリー）

25 G4～G6　（６ファミリー）

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27 Estimation of the correlation
benzene-toluene sysytem Dev.=0.030 K Dev.=0.040 K absolute average mole fraction deviation with flash calc systems <0.03, systems >0.03

28 Vapor-liquid equilibria for toluene-ethane system at 344.23 K

29 Critical Locus for the system of CO2+ C3H8 (1: -40℃; 2: -20℃; 3: 0℃; 4: 21.1℃; 5: 37.8℃; 6: 54.4℃; 7:71.0℃; □: experimental data)

30 VLE of Ternary System