Department of Chemistry, Faculty of Science, Kyushu University

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1 Department of Chemistry, Faculty of Science, Kyushu University
Millimeter-wave Spectrum of FeNO(X2Di) in the Ground and Vibrationally Excited States Motoki Nakashima, Seiki Ikeda, Masato Hayashi, Kensuke Harada, Keiichi Tanaka Department of Chemistry, Faculty of Science, Kyushu University Fukuoka, Japan TH13, June 21, 2005

2 Introduction or Molecular structure linear or bent Electronic state
Fe N O or 148º Fe O 2Di linear 4A’’ bent DFT calculation： 2Di linear or 4A’’ bent IR spectra in Argon matrix … n cm-1 A. Fiedler et al., J. Phys. Chem.A (1998) M. Zhou et al., J. Phys. Chem. A (2000) Molecular structure linear or bent Electronic state 2Di or 4A’’ Rotational spectrum Ground, n2 states IR spectrum of n1 band (FD03, Friday) TH13, June 21, 2005

3 Electronic Configuration of FeNO (linear)
6p* 12s* 2p* 4s HOMO 1d 3d 11s weak NO bond p-back donation 5p 5s 10s Fe FeNO NO 3D 2Di 2P TH13, June 21, 2005

4 Energy levels in the ground state
W = L + S 3/2 Hund case(a) J |2A|  830 cm-1 spin-orbit interaction G.S. R L S z L S 5/2 W W = L S 5/2 2 1/2 3/2 2 -1/2 TH13, June 21, 2005

5 Supersonic jet and UV photolysis
Ground state (W = 5/2) Photolysis: NO Fe OC NO CO FeNO pulse valve UV (193nm) Tr = 30 K FeNO Fe(CO)2(NO)2 10 atm TH13, June 21, 2005

6 IN = 1 FeNO Ground state (W=5/2) J = 9.5 - 8.5 obs. calc. 88 87590
TH13, June 21, 2005

7 Free space cell and photolysis
Ground (W = 3/2), n2 states Fe CO NO OC Teflon Ar Fe(CO)2(NO)2 quartz MMW 260～305 GHz ArF 193 nm FeNO hn FeNO FeCO ArF 193 nm Ar Teflon Fe(CO)2(NO)2 pump 15 mTorr 8 mTorr TH13, June 21, 2005

8 < FeNO Ground state J = 28.5-27.5 (W=5/2) (W=3/2) 10 times
G.S. 830 cm-1 Ts = 550K < MHz MHz TH13, June 21, 2005

9 Time-profiles of FeNO and FeCO radical
t = 250 msec hn 193 nm FeNO Fe(CO)2(NO)2 FeNO FeCO hn 193 nm Fe(CO)2(NO)2 FeCO t = 120 msec Fe(CO)5 hn 193 nm FeCO FeCO 500 1000 TH13, June 21, 2005 msec

10 Molecular constants for G.S. of FeNO radical
Constant 　　W=5/2 W=3/2 Unit B (94) (13) MHz D (47) (64) kHz a+bF/4+c/ (57) ___ MHz s kHz + : W = 5/2 BW = B0 ± AD* AD* = AD + Be/2(A - 2Be) B0 = (16) MHz AD* = (80) MHz - : W = 3/2 TH13, June 21, 2005

11 < Fe N O Fe C O Discussion FFeN = 485.0 N/m FFeC = 316.1 N/m 2Di
cf.) Fe N O Fe C O < 1.621 Å 1.186 Å 1.727 Å 1.159 Å (DFT) 0.1 Å FFeN = N/m FFeC = N/m FeN > FeC a+bF/4+c/6 = (57) MHz a : nuclear spin–orbit bF : Fermi contact c : magnetic dipole Unpaired electron localized on the d orbit of Fe. N O 1d 2Di I = 1 Fe S = 1/2 Hyperfine constants TH13, June 21, 2005

12 Energy levels of the n2 state
n2 ： FeNO bending; 308 cm-1 (DFT) P Fe N O 3/2 n2 W =3/2 W =5/2 5/2 7/2 1/2 834 cm-1 1.97 cm-1 J L 2Di R S G L S l l = -1 , 1 W P P　 = 　W 　+ 　l TH13, June 21, 2005

13 FeNO n2 : J = 28.5  27.5 (P=3/2) (P=7/2) TH13, June 21, 2005

14 Molecular constants for the n2 state of FeNO radical
Constant 　　P=3/2 P=7/2 Unit B (12) (41) MHz D (59) (21) kHz s kHz (DP = 2) interaction q22 DD = E3/2 - E7/2 3/2 n2 DD = kHz q2 = 5.98 MHz 830 cm-1 P = 7/2 DE = 1.97 cm-1 W = 5/2 TH13, June 21, 2005 3/2

15 IR Spectrum of the n1 band
n1 + n2  n2 (P=7/2, 3/2) R(22.5) R(23.5) R(24.5) n1 (W=3/2) R(30.5) R(29.5) R(31.5) n1 (W=5/2) Q-branch Q(2.5) Q(10.5) G.S.:X2Di 1767.0 1767.5 cm-1 TH13, June 21, 2005

16 Rotational constants of the ground and excited states
linear structure 2n2 (D) [IR] n1 [IR] n3 a1 4630 4570 4600 MHz TH13, June 21, 2005

17 Conclusions Future works
The rotational spectra in the ground and n2 states of FeNO have been measured. The molecular structure is confirmed to be linear and the electronic state is 2Di in the ground electronic state. B0 = (16) MHz Fe N O 1.621 Å 1.182 Å(fix) Future works Rotational spectrum in the 2n2 and n3 states. ® The equilibrium structure. TH13, June 21, 2005

18 END TH13, June 21, 2005

19 FeNO Ground J = 28.5-27.5 (W=5/2) (W=3/2) x 10 263270 75 35 262430 MHz
TH13, June 21, 2005

20 Time-profile of FeNO and FeCO radical
hn 193 nm FeCO Fe(CO)2(NO)2 hn 193 nm FeCO TH13, June 21, 2005

21 Energy level P= n1 (W=3/2) (W=5/2) n2 2n2 n1 + n2 n1 + 2n2 3/2 7/2 1/2
9/2 W=5/2 cm-1 2000 n1 (N-O str.) cm-1 n2 (bending) 307.9 cm-1 n3 (Fe-N str.) 657.7 cm-1 G.S. (W=3/2) 1000 電子基底状態はdoublet delta invertedと予想されており、nu1(NO伸縮)振動はマトリックス実験により報告され、nu2(変角)振動およびnu3(FeN伸縮)振動については理論計算によりこのように予想されています。 これらをもとに描いたエネルギー準位がこちらです。 スピン軌道相互作用により、振動基底状態はomega=5/2とomega=3/2に分裂し、omega=5/2の準位の方がエネルギー的に低くなり、分裂幅は約800cm-1とみつもられます。 nu2振動は変角振動であり、omega=5/2成分は3/2,7/2に分裂します。 他にも2nu2、nu3状態はこのようになります。 今赤外実験で観測したのは、赤で示した振動基底状態からnu1状態へのnu1基本音のomega=5/2成分と、緑で示したnu2状態からnu1+nu2状態へのnu2ホットバンドのP=7/2成分です。 |2A| ～ 830 cm-1 TH13, June 21, 2005 G.S.(W=5/2)

22 IR Spectrum of (2) Tv = 310 K Ts = 630 K P(14.5) P(13.5) P(12.5)
n1fund. (W=5/2) R(7.5) R(8.5) R(9.5) n1 + n2 ← n2 n1 + 2n2 ← 2n2 Tv = 310 K Ts = 630 K n1fund. (W=3/2) R(14.5) R(13.5) R(15.5) R(16.5) 1763.0 1763.5 cm-1 TH13, June 21, 2005

23 Observed spectrum (Ground W = 5/2)
J = 9.5 ← 8.5 87586 87591 J = 10.5 ← 9.5 96806 96811 ：DF = +1 J = 11.5 ← 10.5 ：DF = 0 106026 106031 MHz TH13, June 21, 2005

24 (2 , 2) interaction 2.0 cm-1 q22 DD = E3/2 - E7/2
q2 : (2 , 2) interaction constant 2.6Be2 q2 ≒ w2 n2 P = 7/2 W = 5/2 2.0 cm-1 3/2 TH13, June 21, 2005

25 Introduction Transition Metal èCatalyst: Reduction and Oxidation of NOX and CO N Fe N O or ? 148° Fe O Previous works DFT calculation： 2Di linear or 4A’’ bent Vibrational frequencies： IR Spectra in Argon matrix … n cm-1 Rotationally resolved spectrum has not been reported. 遷移金属化合物は触媒として各種の反応に幅広く使用されており、身近にも自動車の排気ガスから大気汚染物質NOxやCOなどを還元・転化するのに活用されています。 今回私が興味を持ちましたコバルトも遷移金属の一つであり、そのコバルトと一酸化窒素が反応した活性分子が今回測定したのがこのCoNOです。CoNOは過去の研究例が少ないのですが、理論計算では電子基底状態が1Σ+であると主張している論文もあれば、3A’であると主張しているものもあります。また実験では希ガスマトリックスにおいてν1、N-O伸縮振動とν3、Co-N伸縮振動の波数が報告されているのみであり、気相中での測定の報告例はCoに限らず、遷移金属-NO分子についてもまだありません。そこで今回私はCoNOの電子基底状態やその分子構造を決定する事を目的として実験しました。 メモ： ・N-O分子単体では：d(N-O)=1.2078Å、we=1756 cm-1,μ= Debye　ν1:Co-N str. ν2:bending ν3:N-O str. ・遷移金属-NOという分子は気相中ではFirst Detection TH13, June 21, 2005

26 First observation of the rotationally resolved
This work The FeNO radical was produced by UV laser photolysis of Fe(CO)2(NO)2 Microwave spectrum G.S., n2 Electronic state Molecular structure IR spectrum of n1 band (FD03 in this symposium) First observation of the rotationally resolved spectrum of the FeNO radical TH13, June 21, 2005

27 Observed spectrum in jet
Ground State Observed spectrum in jet Observed transitions： J = 6←5 ­12←11, (31←30 ­ 35←34) こちらは測定されたスペクトルの全体を赤と青のスティックで表した図です。各段は後の解析によって得られた回転定数を利用して2B間隔で並べてあります。従って回転線の中心は遠心力歪みの効果により次第に低周波数側にシフトしています。先ほどは回転量子数J=7から8のこちらのスペクトルを示し、中心をΔF=1、周辺をΔF=0と帰属しました。こちらの全体の図ではそのΔF=1のピークがJが大きくなるに連れて重なり合っていく様子が分かると思います。なお、J=5から6と6から7のスペクトルにΔF=0のピークが示されていないのは、強度が弱すぎるので測定していない為です。このようにしてJが5から6、11から12の範囲と、加えてコチラは後に示す振動励起状態の測定を行った実験系を利用してJ=30から31、34から35の範囲を測定し、合計56本のスペクトルを得ました。 TH13, June 21, 2005 MHz

28 Conclusion ・ Rotational transitions in the ground (W= 5/2, 3/2) and n2 states of the FeNO radical have been observed. Rotational transitions of the n1, n2 , n3 and 2n2 vibrationally excited states (W= 5/2) were also observed. ・Hyperfine interaction constants were determined precisely. ・ HOMO of the CoCO radical has the character of 3dd orbital of the Co atom. ・ The equilibrium rotational constant and bond length of the CoCO radical were determined. まとめまして,CoCOラジカルのΩ=5/2と3/2の振動基底状態、およびΩ=5/2のν1、ν2、ν3，２ν２の回転スペクトルを観測しました。 スペクトルの解析から超微細相互作用定数定数を精密に決定しました。 超微細相互作用定数より、HOMOは3dd 軌道の性質を強く持っていることがわかりました。 平衡回転定数、CO-Ｃ間の距離を次のように決定しました。 Be (18) MHz rCo-O 1.690 Å TH13, June 21, 2005 MHz B a bF eQq c (54) MHz 624.91(62) MHz 3.18(72) MHz -958.7(31) MHz -131.2(14) MHz MHz MHz MHz MHz

29 Molecular Constants Ground state of CoNO :
(ref.) Ground state of CoCO : Constants Unit Constants Unit B 4　 (26) MHz B (54) MHz D (12) kHz D (25) kHz 得られたデータから解析を行いました。 用いたハミルトニアンはこちらで回転定数B、遠心力歪み定数D以外にも超微細相互作用項としてCo核の核四極子相互作用定数eQqと核スピン回転相互作用定数CIを含んでいます。最小自乗解析の結果、それぞれの定数は回転定数を4670MHz、遠心力歪み定数を1.1kHz、核四極子相互作用定数を168MHz、核スピン回転相互作用定数を120kHzと決定しました。残差は3σで26.3kHzと実験精度内でフィット出来ました。各分子定数についてCoCOと比較するとBとDには目立った違いは見られませんでしたが、eQqでは絶対値は同じ程度ながら符号が逆の価となる事が分かりました。またCIについてはCoCOのデータがありませんが、こちらも3原子分子にしては大きな値となっており、その事は次の解析で詳しく述べる事にします。 eQq 168.46(22) MHz eQq -132.0(14) MHz CI 120.3(61) kHz M. Hayashi (2004) s = 26.2 kHz TH13, June 21, 2005

30 Electron Configuration of the FeNO Radical
FeNO 2Di 8s 9s 10s 3p 11s 12s 5p 2p* NO 2P 3s 4s 1p 5s 4s 2Di non-bonding 1d HOMO 3d 4p ここで、 CoCOの電子配置についてですが、Co原子はカルテッドF、COはシングレット∑であり、電子配置からは次のようになります。 最高被占軌道（HOMO)は1d軌道で、3電子がこの軌道を占めるので、 電子基底状態は2Di になります。 この1d軌道はnon-bondingの軌道で、原子の3dd軌道の性質を持っていると考えられます。 Fe 3D TH13, June 21, 2005

31 Hyperfine Constants CoO a = 649.09(132) MHz no s character
the 4s orbital of the Co atom CoCO bF S･I no s character bF = 3.18(72) << 4411 MHz a L・I a = (62)MHz CoCO a ≒ a3d (Co) ~620 MHz nearly equal 1 c (SzIz - S・I) フェルミ接触相互作用の大きさは、不対電子が入っている軌道のs性の大きさを表します。 Co原子の4s軌道のbFの大きさが4 GHz程度であるのに対し、CoCOラジカルのbFの大きさはほとんどゼロです。 このことは、HOMOにs性がほとんどないということをしめしています。 ついで、核スピン軌道相互作用定数aについて考えます。 CoCOラジカルのaの大きさが、Co原子、ないしイオンの3d軌道のaの値からこのような式で推定できるとすれば、おおよそ620 MHz程度と見積もられます。 これは実際の値とよく合っています。 また、磁気双極子相互作用定数cについても同様に、CoCOラジカルのcの大きさが、Co原子、ないしイオンの3d軌道のcの値からこのような式で推定できるとすれば、おおよそ－737 MHz程度と見積もられます。 この値は実際の値と誤差30%程度で一致しています。 この結果はa, c の値の大きさはほとんど原子、ないしはイオンの3d軌道の定数から説明できるということがわかります。 電子基底状態が2Diであることとあわせると、HOMOは3dd軌道の性質を強く残しているということが示唆されます。 c = (31) MHz CoCO 3 c ≒ - (6/7) c3d(Co) ~ 737 MHz 30 % difference TH13, June 21, 2005 a = (132) MHz CoO 4Di MMW Namiki and Saito (2001)

32 Vibrationally Excited states
1974.2 W = 3/2 970 2n2 850 cm-1 n3 G.S. 579.2 n2 424.9 次に振動状態のエネルギー凖位図です。過去、赤外分光により、 ν2の振動数は424.9cm-1,ν3の振動数は579.2cm-1そして、ν1は1974.2cm-1と報告されています。 各振動状態における回転遷移は、超音速ジェット法による極低温下の条件では観測されませんでした。 今回の実験で、色の着いた、各振動状態における回転遷移を観測しました。 W = 5/2 TH13, June 21, 2005

33 Molecular Constants of the n2 state
Unit Constants B (10) MHz (97) eQq -183(23) -146(46) D (49) kHz (47) a+bF/4+c/6 471.83(50) 441.8(21) P=7/2 P=3/2 (2, 2) interaction q22 D3/2 – D7/2 = P=7/2 得られたν２振動状態での分子定数を表に示します。 回転定数をこのように決定しました。 また,遠心力歪定数はこのように決定しました。 超微細相互作用定数である、a,bF,c,は、このようなリニアコンビネーションの形で得られました。 つぎにl　により分裂した準位間のエネルギー差をもとめました。 ｑ2は(2,2)インタラクション　コンスタント　と呼ばれる定数で、 コリオリ相互作用定数と、ν1、ν2、ν3の振動数より導かれる定数で、4.17MHｚと、決定しまた。 ν2のP=7/2と、P=3/2状態の遠心力歪定数の差は　次のように書き表せます。 これより、P=7/2の状態がP＝3/2の状態より0.76cm-1ほどエネルギー準位が高いと、決定しました。 2(E7/2 - E3/2) (E7/2-E3/2) = 1.53 cm-1 q2 = 4.17MHz Force Field P=3/2 TH13, June 21, 2005

34 Equilibrium Molecular Constants of CoCO
W=5/2 W=3/2 Unit B0 (17) (15) MHz a1 (68) MHz a2 (84) MHz a3 (56) MHz Be (18) MHz 決定した各状態の回転定数から、この式を使い、振動回転定数および平衡回転定数をこのように決定しました。 得られた平衡回転定数から、Co―Cの結合距離を1.690Åと決定しました。 この時Ｃ―O間の距離をアブイニシオの値1.158 Åと固定しました。 Equilibrium structure Co C O 1.690 Å 1.158 Å(ab initio) TH13, June 21, 2005

35 Effective Hamiltonian
Heff = ASO Lz Sz + AD {R2(Lz Sz) + (LzSz )R2} + BR 2 – DR 4 + a Lz Iz + bF S・I + c ( Sz Iz – 1/3S・I ) + eQq 3Iz2 – I 2 4I ( 2I – 1 ) spin-orbit interaction Rotational energy hyperfine interaction term a : nuclear spin-orbit interaction constant bF : Fermi contact interaction constant c : magnetic dipolar interaction constant 観測されたスペクトルの解析にはこのような有効ハミルトニアンを用いました。 上の2項は電子スピン－軌道相互作用項、2段目の2項は回転エネルギー、3段目、4段目の項は超微細相互作用項で、それぞれ、～です。 超微細相互作用定数のスピン準位間での相関を解くために、 W=5/2成分およびW=3/2成分のスペクトルを同時解析しました。 eQq : nuclear quadrupole interaction constant TH13, June 21, 2005

36 n2 (Dl DP) = (2 , 2) interaction Centrifugal distortion constant
q2 : (2 , 2) interaction constant w2 : cm-1 (Ar – matrix) n2 q2 ≒ 2.6Be w2 P=7/2 (E3/2-E7/2) = 1.53 cm-1 q22 D7/2 – D3/2 = 2(E3/2 - E7/2) P=3/2 Centrifugal distortion constant つぎにl　により分裂した準位間のエネルギー差をもとめました。 ｑ2は(2,2)インタラクション　コンスタント　と呼ばれる定数で,このようにかかれます。 この時,ω2はν２の振動数で、４２４ウェーブナンバーです。 ν2のP=7/2と、P=3/2状態の遠心力歪定数の差は　次のように書き表せます。 これより、P=3/2の状態がP＝7/2の状態より0.7cm-1ほどエネルギー準位が高いと見積られます。 また、得られた平衡遠心力歪定数より、ν3の振動数を、584cm-1を見積りました。 これは、実験値の579.2cm-1と近い値となっています。、 D0 = kHz (exp.) Force field Co – C : N/m Dcalc = 1.11 kHz C - O : N/m TH13, June 21, 2005

37 CoCO Radical C O C∞v Co Previous works ○ Liner molecule
○ Electronic ground state　　　 X2Di ○ Nuclear spin of 59Co 　　　　　I = 7/2 Co C O C∞v Previous works CoCOは、リニアな分子でその対称性はC∞ｖです。 また、その電子基底状態はダブレットΔインバーティッドです。 ５９Co原子の核スピンは7/2となっています。 過去,この分子は赤外ダイオードレーザーでν1バンドや,そのホットバンドの解析がなされています。また超音速ジェット法を用いた極低温下でのミリ波分光をおこなっています。 ○ Infrared diode laser spectroscopy ○ Millimeter-wave spectroscopy in the ground state (W=5/2)　 TH13, June 21, 2005

38 Equilibrium Molecular Constants of CoCO
W=5/2 W=3/2 Unit BeW (10) (18) MHz a1 (68) MHz a2 (84) MHz a3 (56) MHz Be (18) MHz 決定した各状態の回転定数から、この式を使い、振動回転定数および平衡回転定数をこのように決定しました。 得られた平衡回転定数から、Co―Cの結合距離を1.690Åと決定しました。 この時Ｃ―O間の距離をアブイニシオの値1.158 Åと固定しました。 Bv = BeW- ) - a3 (v3 + ) - a2 ( v2 + 1 a1 ( v1 + 1 2 ) Equilibrium structure Co C O TH13, June 21, 2005 1.690 Å 1.158 Å(ab initio)

39 Fe N O Fe C O N O C O Fe N 結合距離および力の定数 1.621 Å 1.186 Å 1.7270 Å
Å (DFT) FFeN = N/m FFeC = N/m FNO = N/m FCO = N/m (21.8%↓) (25.4%↓) N O k = N/m Å C O k = N/m Å Fe N k = N/m Å TH13, June 21, 2005

40 > Fe N O Co N O 結合距離および力の定数 FeNO CoNO 1.621 Å 1.186 Å 1.586 Å
1.182 Å (DFT) (DFT) FFeN = N/m FCoN = N/m FNO = N/m FNO = N/m (21.8%↓) (20.2%↓) NO間結合力の低下 > FeNO CoNO TH13, June 21, 2005

41 Discussion ・Molecular Structure ・Nuclear spin rotation interaction
(ref.) Co C O Co N O 1.690 Å 1.158 Å(fixed) 1.588 Å 1.182 Å(fixed) FCo-C = N/m FCo-N = N/m M. Hayashi (2004) ・Nuclear spin rotation interaction (ref.) OCS : 2d) kHz 120.3 kHz ClCN : 3d) 解析の結果を用いて考察を行いました。 まずCoNOを直線分子であると仮定して回転定数より核間距離を見積もりました。N-O間の距離を理論計算の値1.182Åに固定すると、Co-N間は1.588Åであると計算されました。これは、以前に当研究室にて測定されたCoCOのCo-C間距離1.69Åより0.1Å程度も短く、Co-C間結合よりもかなり強い結合を形成している事が分かりました。赤外スペクトルから得られた振動数より分子内力場を計算し力の定数を見積もるとCoNOでFCoN=514.7N/m、CoCOでFCoC=414.5N/mとなり、このことからもCo-N結合の方が20%程強い事が分かりました。また核スピン回転相互作用定数CIについてですが、CIは2原子分子では数十から数百kHzの値を取りますが3原子分子においては通常数kHzから数十kHzの値を取り、CoNOの120.3kHzというのは3原子分子にしては大きな値であると言えます。CIはこのような式で表され、第2項は磁気モーメント同士の直接的な相互作用の項のため一般的に小さい項です。第1項は核スピン軌道相互作用の摂動項でこちらの大きさが支配的ですが、CoNOのCIの値が大きいのは他の電子状態、例えば1Π励起状態が基底状態1Σの近くに存在して振電相互作用を及ぼしている可能性があるのではないかと考えられます。 HCN : 10d) LiF : d) DI : 140d) CoC : 447e) Low lying 1P ? d) White,R.L., e) M.Brewster and L. Ziurys (2001) TH13, June 21, 2005

42 Vibrationally excited states
Vibrational Energy Levels : CoNO n1(N-O str.) : cm-1 n2 (bending) : cm-1 n3 (Co-N str.) : cm-1 500 ここまでは振動基底状態について説明しましたが、ここからは振動励起状態の測定について説明します。 CoNOの３つの振動励起状態は始めに示しました通り実験によりv1とv3の振動数が1721.0と620.1波数であるとされ、計算によりv2の振動数が302.9波数であると見積もられています。 実際に測定されたのはこちらに示すv2、v3と2v2の準位のスペクトルであり、v3と2v2のΣステートの間にフェルミ相互作用があると考えられます。 TH13, June 21, 2005

43 Room temperature photolysis cell
CoNO こちらは振動励起状態の実験系と、利用した光解離反応を表した図です。 光解離反応は振動基底状態のときに用いたものと同じ反応です。実験セルには光路長2.7mの常温光解離セルを用い、光解離前躯体Co(CO)3NOを0.5Paで入れました。ミリ波と紫外光の入射窓の汚れを軽減する為にサンプルよりも外側からArを7Paで入れ、サンプルと一緒に中央部から排気しました。セルの一端から193nmの紫外光を入射して光解離反応によりCoNOを発生させ、逆端から GHzのミリ波を入射して回転遷移を観測しました。 CO UV (193nm) Photolysis: Co CoNO OC NO CoCO CO TH13, June 21, 2005

44 Observed Spectrum Ground Observed region : 280 - 318 GHz
(J = 30← ←33) これは測定されたピークの位置と相対強度を表した図です。振動励起状態の測定は GHz、Jは29からのものから33からのものを測定しましたが、測定された周波数を2(J+1)で割るとおおよそこのような位置関係になります。このようにグランドステートの10MHz程度上に強度1/3でv2が2本観測され、グランドステートの10MHz程度下には強度1/14でv3が観測されました。なお、v2のすぐ上に2v2のΣ成分が1本、そこから10MHz程度上に2v2のΔ成分が小さい分裂で2本測定されたため、CoNOは直線分子もしくは擬直線分子であることが決定しました。時間の都合上、本日はこのv2とv3についてのみ発表します。 TH13, June 21, 2005

45 Observed spectrum (n2) n2 TH13, June 21, 2005
こちらが実際に観測されたCoNOのv2で、回転量子数J=32から33のものです。2本のピークはほぼ同じ強度で、このJにおいては350MHz程度離れて測定されました。スペクトルには基底状態の時に見られたような超微細分裂は中心に集まってしまい観測されませんでした。 TH13, June 21, 2005

46 Observed spectrum (n3) CoNO n3 J = 33 32 TH13, June 21, 2005
こちらはv3のピークで、先ほどのv2と同じJ=32から33のものです。ファンダメンタルの1.4GHz程低周波数側に観測されました。こちらにも超微細分裂はみられませんでした。 TH13, June 21, 2005

47 Vibrationally excited states
　　　 　Constants n2 state n3 state Unit B 4　 (22) 4　 (53) MHz D (11) (25) kHz q 5.5918(45) MHz qJ 0.0114(22) kHz a2 (39) (62) MHz 得られたデータから解析を行い、表に示すような分子定数を決定しました。 まずv2についてですが、回転定数を4682MHz、遠心力歪み定数を1.14kHz、l型２重項定数qlを5.6MHzと決定しました。回転定数よりv2の振動回転相互作用定数α2を計算すると-13.5MHzになりました。次にv3について、回転定数を4660MHz、遠心力歪み定数を0.9kHzと決定し、v3の振動回転相互作用定数α3は11MHzと計算されました。 s = 44.4 kHz s = 21.9 kHz TH13, June 21, 2005

48 Discussion cm-1 ·Vibrational temperature ·l-type doubling constant ql
n2 : 352 K n3 : 338 K ave. 345 K ·l-type doubling constant ql 考察として、まずスペクトル強度より振動温度を見積もってみるとv2状態で352K、v3状態で338Kとなり、平均すると振動温度は345Kとなりました。次にl型２重項定数については、分子内力場の計算を行い出たqlの値を最小自乗解析して実験で得られたqlの値と合わせると、v2の振動数は300波数であると見積もられました。v2の振動数については以前に理論計算によって302.9波数と予想されていました。 cm-1 (calc. 303 cm-1) TH13, June 21, 2005

49 Discussion ·Fermi interaction 2n2 S D n3 S B2n2 = B2n20 – dB (W223/D)2
M.Zhou and L.Andrews(2000) ·Fermi interaction W223 2n2 S 2n2 ? D n3 S B2n2 = B2n20 – dB (W223/D)2 615 625 Bn3 = Bn dB (W223/D)2 D = 0.95 cm-1 W223 = 0.40 cm-1 8.3 MHz フェルミ相互作用について・ 2v2Σとv3のエネルギー差をΔ、相互作用の大きさをw223とします。アンドリュースらによって行われたアルゴンマトリックス中の赤外分光の実験でCoNOのv3ピークであると帰属された620.1波数のピークのすぐ近くに、こちらに示すような小さなピークがありましたので強度比よりこれが2v2のΣ成分のピークだと仮定するとこの分裂幅は図より1.3波数と見積もられるのでそれをもとに計算した結果、Δが0.95波数、w223が0.40波数となりました。これよりv2は311波数と計算されましたが、q2より見積もったv2の振動数は300波数であったため解析に矛盾が無かった事が分かりました。 (W223/D)2 = (W223/D)2 = n2 = 300 cm-1 (from q2) n2 = 309 cm-1 TH13, June 21, 2005

50 Conclusions Future work
The microwave spectra in the ground, n2 , n3 , and 2n2 state of CoNO have been measured. First observation of the rotational spectrum of transition metal nytrosyl. The molecular structure of CoCO is linear and the electronic state is 1S in the ground electronic state. Tvib = 345K, w2 = 300 cm-1 Co N O 1.182 Å 1.588 Å kCo-N = N/m まとめです。CoNOの振動基底状態とv2,v3、2v2励起状態についての純回転スペクトルを測定しました。遷移金属-NO分子についてはこれが始めての気相中における測定となります。 スペクトルの形状からCoNOの電子基底状態は1Σで、また2v2励起状態が出た事から分子構造は直線もしくは擬直線であることが分かりました。 核間距離と力の定数はこのように見積もられました。振動励起状態の測定より振動温度は345Kであり、v2の振動数は300波数であると見積もられました。 今後の予定としては、v1振動励起状態についての回転スペクトルの測定を行い、それより平衡構造を決定する事を考えています。 Future work Rotational spectrum in the n1 excited states. →Determination of the equilibrium structure. TH13, June 21, 2005

51 Observed spectrum (2n2) TH13, June 21, 2005
こちらは2v2の実際に観測されたΣとΔのスペクトルで、Jが33からのものです。v2のすぐ上に見えたのがこちらのΣ成分で、ｖ２のほぼ2倍の位置に小さな分裂で見えたこちらがこのΔ成分です。Δ成分同士は約7MHz、Δ成分とΣ成分は約600MHz離れており、強度はほぼ一緒ですがわずかにΣ成分の方が強く観測されました。 TH13, June 21, 2005

52 Observed Spectrum G.S. CoNO J = 34 - 33
Observed region : GHz (J = 30← ←33) CoNO J = TH13, June 21, 2005

53 Vibrationally excited states
n2 state 　　　 　Constants Unit B2 4　 (22) MHz D2 (11) kHz q 5.5918(45) MHz qJ 0.0114(22) kHz a2 (39) MHz s = 44.4 kHz n3 state 　　　　 Constants Unit 得られたデータから解析を行い、表に示すような分子定数を決定しました。 まずv2についてですが、回転定数を4682MHz、遠心力歪み定数を1.14kHz、l型２重項定数qlを5.6MHzと決定しました。回転定数よりv2の振動回転相互作用定数α2を計算すると-13.5MHzになりました。次にv3について、回転定数を4660MHz、遠心力歪み定数を0.9kHzと決定し、v3の振動回転相互作用定数α3は11MHzと計算されました。 B3 4　 (53) MHz D3 (25) kHz a3 (62) MHz s = 21.9 kHz TH13, June 21, 2005

54 CoNO previous works: ·IR Spectra(Ar Matrix)a) ・・・n cm-1, n cm-1 ·DFT calc.a) ・・・n2 303 cm-1 N Co N O Co O Linear moleculea) X1S+ ∠CoNO=139°b) X3A’ Present: ·Microwave spectrum of CoNO in the ground and vibrationally excited states. ·Electronic and molecular structures were determined. まずCoNOという分子の背景を説明します。 CoNOは過去の研究例が少ないのですが、実験においてはマトリックス単離法を用いた赤外分光により、v1、N-O伸縮振動が1761.0波数、v3、Co-N伸縮振動が620.1波数であると報告されています。また理論計算ではv2、変角振動が302.9波数であると予想されています。分子の構造についてはこちらも理論計算で電子基底状態が1Σ+の直線分子であると予想しているものと、3A’のやや曲がった分子であると予想しているものがありますが、気相中での測定の報告が無い為に実際の分子構造は分かっていません。そこで、今回私はまずCoNOを気相中で測定すること、そしてその電子基底状態や分子構造の決定をすること、また振動励起状態についての測定を行いそれぞれについての知見を得る事を目的として実験しました。 a) : M.Zhou and L. Andrews (2000) b) : C.Blanchet et. al. (1996) TH13, June 21, 2005

55 Discussion Centrifugal distortion constant
Estimation of the n3(Co-N str.) vibrational frequency. w3 = cm-1 分子構造や電子基底状態以外にも、遠心力歪み定数からν3、Co-N伸縮振動の振動数が計算できます。2原子分子であると近似すると以下の式が成り立ち、これよりν３の振動数は638.4波数であると計算できます。これは、過去の研究例であるアルゴンマトリックス中の赤外スペクトル測定の結果のν３=620.1波数と余り変わらず、今回の実験とその解析結果は妥当であったという事が分かります。 IR Spectra (Ar matrix) n3 = cm-1 TH13, June 21, 2005

56 Nuclear quadrupole interaction constant
·eQq → Electric field gradient at Co nucleus Co N O eQq = MHz Co C O eQq = MHz e Q q Electric field gradient Nuclear quadropole TH13, June 21, 2005

57 Electronic Configuration of CoCO
p d snb sb sab p* p* 4s 3d 5s Co CoCO CO 2P TH13, June 21, 2005

58 Analysis Hamiltonian： case(a) basefunction： TH13, June 21, 2005

59 Introduction Transition Metal ⇒ Catalyst: Reduction and Oxidation of NOX and CO Co N O Previous works DFT calculation： 1S+ linear or 3A’ bent Vibrational frequencies： IR Spectra in Argon matrix　・・・　n cm-1, n cm-1 Rotationally resolved spectrum of Transition metal-NO has not been reported. 遷移金属化合物は触媒として各種の反応に幅広く使用されており、身近にも自動車の排気ガスから大気汚染物質NOxやCOなどを還元・転化するのに活用されています。 今回私が興味を持ちましたコバルトも遷移金属の一つであり、そのコバルトと一酸化窒素が反応した活性分子が今回測定したのがこのCoNOです。CoNOは過去の研究例が少ないのですが、理論計算では電子基底状態が1Σ+であると主張している論文もあれば、3A’であると主張しているものもあります。また実験では希ガスマトリックスにおいてν1、N-O伸縮振動とν3、Co-N伸縮振動の波数が報告されているのみであり、気相中での測定の報告例はCoに限らず、遷移金属-NO分子についてもまだありません。そこで今回私はCoNOの電子基底状態やその分子構造を決定する事を目的として実験しました。 メモ： ・N-O分子単体では：d(N-O)=1.2078Å、we=1756 cm-1,μ= Debye　ν1:Co-N str. ν2:bending ν3:N-O str. ・遷移金属-NOという分子は気相中ではFirst Detection Electronic and molecular structure？ TH13, June 21, 2005

60 Ground state of CoCO W=3/2 W=5/2 J=29.5←28.5 J=30.5←29.5 J=31.5←30.5
MHz J=29.5←28.5 260992 ×10 261172 J=30.5←29.5 269834 270014 J=31.5←30.5 278675 278855 J=32.5←31.5 287515 287695 得られた基底状態の回転スペクトルのスティックダイアグラムを示します。 スティックの長さは観測されたスペクトルの強度を示します。 今実験で初めてΩ=3/2の回転遷移が観測されました。 260~305 GHzの領域で、J＝28.5から33.5まで、11本の回転線が観測され、おのおのが8本に分裂して観測されました。 W=3/2状態はW=5/2状態より、970cm-1高い状態にあるためスペクトルの強度は弱く、強度は元の10倍にスケールしています。 次にJ= のスペクトルをお見せします。 J=33.5←32.5 296534 296354 J=34.5←33.5 305192 305372 TH13, June 21, 2005 -80 -40 40 80 MHz

61 J=31.5←30.5 Ground state of CoCO W=3/2 W=5/2 59Co I = 7/2
Intensity ratio Ground state of CoCO (3/2) : (5/2) = 1 : 11 59Co I = 7/2　 J=31.5←30.5 Tspin = 580 K W=3/2 W=5/2 F F 35←34 28←27 35←34 28←27 279 GHz付近に観測されたJ= のスペクトルで、下向きにスペクトルが出ています。 Co原子の核スピン　I　は7/2のため、スペクトルは8本に分裂して観測されています。 今回の実験条件では、Ωが3/2の寿命は40μs、5/2の寿命は170μsで、 Ω=3/2は5/2の1/4ほどの寿命でした。 吸収強度は、 W=3/2成分は10倍にスケーリングされています。 スペクトルの強度比からスピン温度は5８０ K程度と見積もられました。 ×10 690 278700 710 810 820 278830 MHz MHz TH13, June 21, 2005

62 Simultaneous Analysis of the W=5/2 and 3/2 states
Constants Unit B0 (54) MHz D0 (25) kHz A -485.0 cm-1 fixed (ab initio) AD (54) MHz AH 2.16(25) Hz a 624.91(62) MHz a L・ I 超微細相互作用定数のスピン準位間での相関を解くために、 W=5/2成分およびW=3/2成分のスペクトルを同時解析し、得られた分子定数を表に示します。 スピン－軌道相互作用定数Aはアブイニシオの値に固定して解析しています。 基底状態の回転定数をこのように決定しました。 また、超微細相互作用定数である、核スピン‐軌道相互作用定数：a, フェルミ接触相互作用定数：bF, 核磁気双極子相互作用定数：c,電気四極子相互作用定数： eQqをこのように決定しました。ハミルトニアン超微細相互作用の各項は次の通りです。 bF 3.18(72) MHz bF S･ I 1 c -958.7(31) MHz c (SzIz - S・ I ) 3 eQq -131.2(14) MHz TH13, June 21, 2005

63 n2 state of CoCO W = 5/2 P=3/2 P=7/2 J=29.5←28.5 J=30.5←29.5
MHz 261810 261910 J=30.5←29.5 270680 270780 J=31.5←30.5 279550 279650 J=32.5←31.5 288410 288510 J=33.5←32.5 次に得られたΩ＝5/2のν2振動励起状態の振動により分裂した、 P=3/2と7/2の回転スペクトルのスティックダイアグラムを示します。 スティックの長さは観測されたスペクトルの強度を示します。 261~306 GHzの領域で、J＝28.5から33.5まで、11本の回転線が観測され、おのおのが8本に分裂して観測されました。 次にJ= のスペクトルをお見せします 297280 297380 J=34.5←33.5 306140 306240 TH13, June 21, 2005 -50 -25 25 50 MHz

64 n2 state of CoCO J = 31.5←30.5 W = 5/2 P=3/2 P=7/2 Tvib = 610 K F =
35←34 28←27 35←34 28←27 279 GHz付近に観測されたν2の　J= のスペクトルです。 縦軸は吸収強度です。 今実験条件では、Pが3/2、5/2の成分とも寿命は110μs、ほどでした。 観測された他の振動状態の回転スペクトル強度比も、考慮に入れて振動温度は610 K程度と見積もられました。 Tvib = 610 K 565 279575 610 620 630 279640 MHz MHz TH13, June 21, 2005

65 J=31.5←30.5 CoO a = 649.09(132) MHz n1 state of CoCO Tvib = 820 K MHz
35←34 28←27 277250 277260 277270 MHz TH13, June 21, 2005 a = (132) MHz CoO 4Di MMW Namiki and Saito (2001)

66 lifetime 50 ms 50 ms W = 3/2 W = 5/2 10 20 30 40 50 ms
TH13, June 21, 2005

67 lifetime 50 ms 50 ms 50 ms n1states n2states n3states 10 20 30 40
TH13, June 21, 2005

68 J=32.5←31.5 n3 state of CoCO 530 540 286550 MHz F 36←35 29←28
TH13, June 21, 2005

69 2n2states of CoCO J=30.5←29.5 P=9/2 P=1/2 F F 35←34 28←27 440 450 460
271 GHz付近に観測されたP=9/2　成分の　J= のスペクトルです。 縦軸は吸収強度です。 ここにあるブロードな盛り上がりは,P＝1／2の成分の回転スペクトルと帰属しました。 観測された他の振動状態の回転スペクトル強度比も、考慮に入れて振動温度は610 K程度と見積もらりました。 440 450 460 470 271470 MHz TH13, June 21, 2005

70 2n2states of CoCO J=31.5←30.5 P = 5/2 MHz 240 280250 F 35←34 28←27
TH13, June 21, 2005

71 2n2states Observed Spectrum J=30.5←29.5 J=31.5←30.5 J=32.5←31.5
MHz J=30.5←29.5 271330 271490 J=31.5←30.5 280220 280380 J=32.5←31.5 289110 289270 J=33.5←32.5 298000 次に得られた2ν2振動励起状態のP=5/2と9/2の回転スペクトルのスティックダイアグラムを示します。 スティックの長さは観測されたスペクトルの強度を示します。 271~307 GHzの領域で、J＝29.5から33.5まで、10本の回転線が観測され、おのおのが8本に分裂して観測されました。 図の中心は超微細分裂がないときのP=5/2、P=９/2成分の回転線の位置の中心で、そこから±80 MHzの領域を示しています。 P=1/2の成分の回転スペクトルは、分裂幅が小さくブロードなスペクトルとして、P＝9／2のスペクトルと重なって観測されました 次にP=9/2成分のJ= のスペクトルをお見せします。 298160 J=34.5←33.5 307040 306880 -80 -40 40 80 MHz TH13, June 21, 2005

72 Molecular Constants of CoCO
2n2 state Constants Unit P=9/2 P=5/2 P=1/2 B (93) (87) (25) MHz D (44) (25) (12) kHz a+bF/4+c/6 461.92(49) 456.96(78) 700.(90) MHz eQq -131.(22) -110.(29) MHz n2 state Constants Unit P=7/2 P=3/2 得られた分子定数を表に示します。 各振動状態での回転定数をこのように決定しました。 また,遠心力歪定数はこのように決定しました。 また、超微細相互作用定数である、a,bF,c,は、このようなリニアコンビネーションの形で得られました。 ν1、ν3の振動励起状態においても分子定数を得ました。 B (10) (97) MHz D (49) (47) kHz a+bF/4+c/6 471.83(50) 441.8(21) MHz eQq -183.(23) -146.(46) MHz TH13, June 21, 2005

73 Molecular Constants in the n1and n3 states
Unit Constants B (66) MHz (54) eQq -168(18) D kHz (25) a+bF/4+c/6 466.1(50) 461.00(48) n3 n1 ν1およびν3状態の分子定数および各ｽﾋﾟﾝ状態の基底状態の分子TEISU TH13, June 21, 2005

74 n2 2n2 (Dl DP) = (2 , 2) interaction q2 : (2 , 2) interaction constant
w2 : 424 cm-1 (Ar – matrix) q2 ≒ 2.6Be w2 P=7/2 n2 (E7/2-E3/2) = 1.5 cm-1 q22 D3/2 – D7/2 = 2(E7/2 -E3/2) P=3/2 2n2 つぎにl　により分裂した準位間のエネルギー差をもとめました。 ｑ2は(2,2)インタラクション　コンスタント　と呼ばれる定数で,このようにかかれます。 この時,ω2はν２の振動数で、４２４ウェーブナンバーです。 ν2のP=7/2と、P=3/2状態の遠心力歪定数の差は　次のように書き表せます。 これより、P=3/2の状態がP＝7/2の状態より0.7cm-1ほどエネルギー準位が高いと見積られます。 同様な計算で,2ν2ではP＝5/2の状態がP=9/2の状態より1.5cm-1ほど高いと見積られました。 P=5/2 9q22 2D9/2-D5/2 – D1/2 = (E5/2-E9/2) = 1.5 cm-1 16(E5/2 - E9/2) P=9/2 TH13, June 21, 2005

75 Millimeter-wave Spectroscopy of CoNO generated in a supersonic jet expansion
Ai Sakamoto, Masato Hayashi, Kensuke Harada, Keiichi Tanaka and Takehiko Tanaka Department of Chemistry, Faculty of Science, Kyushu University 只今からCoNOのミリ波ジェット分光という題で発表します。

76 (8 lines) (7 lines) TH13, June 21, 2005
回転遷移は、Jが5-6から11-12の7本分を測定し、ここでは例としてJ=7から8のスペクトルを示しています。横軸はミリ波の周波数を、縦軸は吸収強度を表します。（あとの6本分も基本的には同じような構造をしています。）Fは全角運動量を表し、そのΔFが+1の遷移が８本、0の遷移が７本ありますが、振動数が近い場合それらが互いに重なり合って１本のスペクトルを形成する為実際にはΔF=1の遷移が3本、ΔF=0の遷移が6本見えています。このように多数のスペクトルの超微細構造が観測されるのは、次のスライドに示すようにCoの核スピンI=7/2による核四極子相互作用によって各回転準位の分裂が起こるからです。 トリビア 全51本の内訳…図のように中心ピークが重なったり、あるいは弱すぎて確認していない周辺ピーク当を引いた分。 TH13, June 21, 2005

77 Observed spectrum (J = 8←7)
Hyperfine splitting: F = J + I ＊ 59Co I =7/2 F’ 8.5 9.5 7.5 J’=8 10.5 6.5 ＊ 5.5 11.5 4.5 F’’ 7.5 こちらが測定されたスペクトルの一例で、回転の量子数Jが7から8の遷移のものです。横軸はミリ波の周波数を表し、ここでは74.6Gから74.7GHzの領域を示しています。縦軸は吸収強度を表します。上にアスタリスクのついている９本がCoNOの吸収ピークで、同位体比100%で存在するCo59の核スピンI=7/2による核四極子相互作用と核スピン回転相互作用による超微細構造です。スペクトル中に軌道角運動量や電子スピンによる 分裂が見られない事からCoNOの電子基底状態は1Σであることが分かりました。核四極子相互作用は回転準位をこのように全角運動量Fの値によって8本ずつに分裂させるので、9本のピークはそれぞれこちらがΔF=+1に、こちらはΔF=0の遷移に帰属されました。 8.5 6.5 The ground vibronic state of CoNO ： 1S 9.5 J’’=7 5.5 4.5 10.5 3.5 DF=+1 DF=0 TH13, June 21, 2005

78 MNOのNO伸縮振動 FeNO 高分解能分光 電子状態、分子構造の決定 Sc Mn Fe Co Ni Cu Ti V Cr 1875.97
1850 1700 1800 1750 1650 1550 1600 nNO(cm-1) NO molecule FeNO 赤外ダイオードレーザー分光 ミリ波分光 ☆ 気相中 振動数シフト ● Arマトリックス 高分解能分光 電子状態、分子構造の決定 振動数シフトについてみてみます。 こちらは横軸にScNOからCuNOを配置し、縦軸は振動数です。 点はArマトリックス実験結果を表し、星は気相実験結果を表します。 NO分子の伸縮振動は1876cm-1と報告されており、全ての分子について振動数の低下が観測されています。 マトリックス実験では回転構造を観測できないため、電子状態、分子構造を決定することが出来ません。 本研究では、高分解能分光実験を用いて、電子状態、分子構造を決定することを目的としました。 今回注目したのはFeNOラジカルであり、高分解能分光として、赤外ダイオードレーザー分光およびミリ波分光実験を行いました。 おもに赤外実験について報告します。 TH13, June 21, 2005

79 エネルギー準位 2000 1000 cm-1 n1 (W=3/2) n3 G.S. G.S.(W=5/2) n2 2n2 n1 + n2
cm-1 n1 (W=3/2) n3 G.S. G.S.(W=5/2) n2 2n2 n1 + n2 n1 + 2n2 n1 + n3 P= 3/2 7/2 1/2 5/2 9/2 ～800 cm-1 W=5/2 n1 (N-O str.) n2 (bending) n3 (Fe-N str.) 307.9 cm-1(DFT) 657.7 cm-1(DFT) cm-1(Ar matrix) 電子基底状態 : X2Di 電子基底状態はdoublet delta invertedと予想されており、nu1(NO伸縮)振動はマトリックス実験により報告され、nu2(変角)振動およびnu3(FeN伸縮)振動については理論計算によりこのように予想されています。 これらをもとに描いたエネルギー準位がこちらです。 スピン軌道相互作用により、振動基底状態はomega=5/2とomega=3/2に分裂し、omega=5/2の準位の方がエネルギー的に低くなり、分裂幅は約800cm-1とみつもられます。 nu2振動は変角振動であり、omega=5/2成分は3/2,7/2に分裂します。 他にも2nu2、nu3状態はこのようになります。 今赤外実験で観測したのは、赤で示した振動基底状態からnu1状態へのnu1基本音のomega=5/2成分と、緑で示したnu2状態からnu1+nu2状態へのnu2ホットバンドのP=7/2成分です。 TH13, June 21, 2005

80 スペクトル(2) 2Di n1 + n2 ← n2 (P=7/2) R(22.5) R(23.5) J= 2.5 10.5 n1基本音
Q-branch こちらは1767cm-1付近で得られたスペクトルで、上向きが吸収です。 赤でしめしたシリーズをν1基本音のQ-branchと帰属しました。 最小自乗解析の結果、回転量子数が2.5から観測されたことから、電子基底状態がdoublet delta invertedであることが実験から決定することが出来ました。 緑で示したシリーズをν2ホットバンドのR-branchの22.5、23.5と帰属しました。 1766.8 1767.0 1767.2 cm-1 TH13, June 21, 2005

81 分子定数 (1) n1基本音 Constant W = 5/2 Unit B0 4610.177 54(93) MHz a1
(IR data : 35, MMW data : 10) Constant W = 5/2 Unit B0 (93) MHz MHz (DFT) a1 30.662(96) MHz D0 (47) kHz kHz (DFT) b1 0.49(12) kHz Nu1基本音について最小自乗解析を行った結果、決定した分子定数はこちらです。 解析には赤外実験とミリ波実験のデータを用いました。 B0は基底状態における回転定数、D0は基底状態における遠心力歪み定数であり、理論計算で予想された値とだいたい一致します。 nu0はバンドオリジンであり、Arマトリックス実験結果よりも18cm-1大きい値となりました。 これはマトリックスシフトです。 alpha1は振動回転定数、β1は遷移状態間の遠心力歪み定数の差であり、これらも決定することが出来ました。 n0 (38) cm-1 cm-1 (Ar matrix) TH13, June 21, 2005

82 振動数シフト FeNO < FeCO cm-1 CO molecule 2143.35 196.9 (9.2%↓) 1946.47
2150 2050 1950 1850 1750 cm-1 CO molecule 196.9 (9.2%↓) FeCO NO molecule 次に振動数についてみてみます。 赤外実験から、FeNOのNO伸縮振動の振動数を cm-1と決定しました。 これにより、NO分子の伸縮振動の振動数よりも109cm-1振動数が低下しています。 FeCOについても振動数シフトが観測されており、197cm-1低下しています。 これらのことから振動数シフトの割合はFeNOのほうが小さいということになります。 FeNO < FeCO 振動数シフト 108.7 (5.8%↓) FeNO TH13, June 21, 2005

83 考察 FeNO < FeCO FeNO < FeCO 配位子間結合力の低下 振動数シフト p逆供与の寄与 → 大
NO(CO)伸縮振動の振動数シフト N-O(C-O)間の結合力の低下 → 大 p逆供与の寄与 → 大 FeNO < FeCO p逆供与の寄与 以上の結果、配位子間の結合力の低下の割合および振動数シフトの割合はFeNOの方が小さいことが分かりました。 これはpi逆供与によるものです。 Pi逆供与の寄与が大きくなると、配位子間の結合力の減少度合い、そして、伸縮振動の振動数の減少度合いはともに大きくなります。 したがって、pi逆供与の寄与はFeNOの方が小さいと予想されます。 このことを電子配置の点から見てみます。 TH13, June 21, 2005

84 FeNOラジカルの電子配置 p逆供与 4s 3d 12s 11s 5p 4p 10s 1d 2p* 1p 5s anti-bonding
+ p逆供与 3dp 2p* 5p 4s 3d 12s 11s 5p 4p 10s 1d 2p* 1p 5s anti-bonding こちらはFeNOラジカルの予想される電子配置です。 HOMOは1delta軌道であり、電子が３つ入っていることから電子基底状態はdoublet delta invertedとなります。 ここに示した軌道のうち、pi逆供与に関する軌道は色で示したものとなります。 つまり、Feの3d pi軌道、FeNOの5 pi軌道、 NOの2 pi star軌道です。 注目したいのはNOの2pi star軌道で、FeNOラジカルの場合、電子が1つ入っています。 FeCOの場合、電子は存在しません。 したがって、5pi軌道が形成されるとき、Feの3d pi軌道から2pi starへ電子が流れ込むが、NOの場合だと電子がすでに1つ存在することから、電子の流れ込みが少ないことになります。 よって、pi逆供与の寄与が小さくなり、先ほどの結果と矛盾しません。 FeNO NO 2Di 2P Fe 3D CO 1S FeCO 3S- TH13, June 21, 2005

85 分子定数(2) Constant P = 7/2 P = 3/2 Unit B 4621.491 6(26) 4621.333 7(11)
n1 + n2 ← n2 Constant P = 7/2 P = 3/2 Unit B (26) (11) MHz a 31.982(21) MHz D (14) (59) kHz n (36) cm-1 IR data : 33 MMW data : 6 MMW data : 6 ν2ホットバンドに関する分子定数です。 P=3/2成分については赤外実験では現在帰属できていませんので、ミリ波実験データのみで解析を行っています。 ここで決定した回転定数とν1基本音で決定した回転定数から2を-11MHzと決定しました。 a2 : (31) MHz TH13, June 21, 2005

86 結論 FeNOラジカルのn1 ← G.S. (W= 5/2), n1 + n2 ← n2バンド を観測し、解析を行った。
FeNOラジカルの電子基底状態をX 2D iと決定した。 p逆供与による振動数シフトを観測した。 分子定数 B0 : (93) MHz n0 : (38) cm-1 Fe N O 1.186 Å (Fixed) 1.621 Å TH13, June 21, 2005

87 結論 FeNOラジカルのn1 ← G.S. (W= 5/2), n1 + n2 ← n2バンド を観測し、解析を行った。
FeNOラジカルの電子基底状態をX 2D iと決定した。 p逆供与による振動数シフトを観測した。 分子定数 B0 : (93) MHz n0 : (38) cm-1 Fe N O 1.186 Å (Fixed) 1.621 Å TH13, June 21, 2005

88 p逆供与 M N O + dp 2p* M N≡O + TH13, June 21, 2005

89 MNO振動数 振動数シフト ☆ 気相中 ● Arマトリックス NO molecule Sc Mn Fe Co Ni Cu Ti V Cr
1850 1700 1800 1750 1650 1550 1600 nNO(cm-1) TH13, June 21, 2005

90 FeNOラジカル FeNO A. Fiedler et al., (1998) [Fe, N, O] 異性体 (DFT計算)
X 2D i (b) 1800 1760 1720 cm-1 FeNO Fe(NO)3 Fe(NO)2 (NO)2 [ON]FeNO (b) M. Zhou et al., (2000) n1 (N-O str.) cm-1(Ar matrix) n2 (FeNO bend) 307.9 cm-1(DFT) 過去の研究 (a)はFe、N、Oの三原子からなる分子に対するDFT計算、最安定構造がFeNO(linear)、電子基底状態がdoublet deltaと予想 (b)はマトリックス中における低分解能実験、Arマトリックス中でν1を1749cm-1と帰属、 計算によりν2、ν3をそれぞれ308、658cm-1と予想 n3 (Fe-N str.) 657.7 cm-1(DFT) TH13, June 21, 2005

91 Coupling scheme (2Di) J J R R S S G L L z z W l W P P n1 + n2 n1 n2
Hund’s case(a) G.S. n1 W 3/2 5/2 cm-1 ～834 cm-1 3/2 7/2 1/2 5/2 P cm-1 n1 + n2 3/2 5/2 n2 今回観測されたスペクトルについて示します。 FeNOラジカルにはHund’s case(a)を適用しました。 Jは全角運動量、Lは軌道角運動量、Sはスピン角運動量、Rは回転の角運動量で、LとSの分子軸方向への射影成分をそれぞれlambda、sigmaとすると、Jの射影成分はomegaとなり、sigmaとlambdaの和となります。 電子基底状態がdoublet delta invertedの場合、lambdaは2、sigmaは1/2となり、Ωは5/2、3/2となります。 したがって、振動基底状態はスピン-軌道相互作用により大きく分裂し、5/2の方がエネルギー的に低い準位となります。 分裂幅は約800cm-1と見積もられています。 nu2振動は変角振動であり、縮重しています。したがって、縮重振動の角運動量Gが生じ、射影成分lとomegaの和であるPという量子数を取り扱います。 lはpuramai1であり、omega=5/2のときはP=3/2、7/2、omega=3/2のときはP=1/2、5/2となります。 よって、nu2状態はスピン軌道相互作用により大きく分裂し、さらにl-typedoublingによりこのように分裂します。 本研究ではnu1基本音についてはomega=5/2成分を観測し、omega=3/2は観測されませんでした。 また、nu2からnu1+nu2へのホットバンドを観測しました。 得られたスペクトルを示します。 TH13, June 21, 2005

92 Fe(CO)2(NO)2の合成 Fe(CO)5 + NaNO2 + 3NaOH → Na[Fe(CO)3NO] + CO↑ + Na2CO3 + H2O D Na[Fe(CO)3NO] + NaNO2 + 2CH3COOH → Fe(CO)2(NO)2 + CO↑ + 2CH3COONa +H2O TH13, June 21, 2005

93 スペクトル(1) P(14.5) P(13.5) P(12.5) P(11.5) n1基本音(W=5/2) R(7.5) R(8.5)
未帰属① 未帰属② n1 + n3 ← n3 n1 + 2n2 ← 2n2 1763.0 1763.5 cm-1 TH13, June 21, 2005

94 スペクトル(2) 未帰属① n1 + n2 ← n2 (P=7/2) R(22.5) R(23.5) n1基本音 Q-branch 2.5
10.5 こちらは1767cm-1付近で得られたスペクトルで、上向きが吸収です。 赤でしめしたシリーズをν1基本音のQ-branchと帰属しました。 最小自乗解析の結果、J=2.5から観測されました。 このことからFeNOラジカルの電子基底状態がdoublet delta invertedであることが実験により決定することが出来ました。 緑で示したのはν2ホットバンドであり、左からRの22.5、23.5と帰属しました。 1766.8 1767.0 1767.2 cm-1 TH13, June 21, 2005

95 > > < a1(振動回転定数) CoNO : 31.325(28) FeCO : 22.235(19)
CoCO : (54) a1(MHz) FeNO : (96) > a1(FeNO) = 1 CoNO CoCO FeCO 1.0216 0.8112 0.7252 1.0095 0.8258 0.8137 a1 B0 , n0 a1 ∝ Be2 w1 B0(MHz) CoNO : (29) FeCO : (55) CoCO : (54) FeNO : (94) > n0(cm-1) CoNO : (49) FeCO : (12) CoCO : (93) FeNO : (38) < TH13, June 21, 2005

96 < < < 分子定数 (2) Constant P = 7/2 P = 3/2 Unit B 4621.491 6(26)
n1 + n2 ← n2 Constant P = 7/2 P = 3/2 Unit B (26) (11) MHz a 31.982(21) MHz D (14) (59) kHz n (36) cm-1 ν2ホットバンドに関する分子定数である。 a2(MHz) FeCO < FeNO (31) < CoCO (27) < CoNO (41) TH13, June 21, 2005