LC/MS/MSを用いた環境試料中の農薬分析

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1 LC/MS/MSを用いた環境試料中の農薬分析
サーモクエスト株式会社 ○吉仲 希葉子 兵庫県立公害研究所 山本 匡利、中野 武

2 はじめに 環境庁の内分泌撹乱物質分析マニュアルに指定された 方法を、実際の水質や底質に適用すると、環境濃度レベル 測定には不十分な検出感度と夾雑物による妨害のため、 モニタリング調査自体の限界性を感じる場合がある。 そこで今回は、河川水質、底質のモニタリングを目的 として、ベノミルの分解物であるカーベンダジム（MBC)に 関して、環境濃度レベルが把握できる検出感度と妨害物質に影響されない選択性を実現するために、ESI法によるLC/MS/MS法を用いたng/Lレベルでの分析法を 検討したので報告する。

3 LC/MS、LC/MS/MSの分析条件

4 MS/MSの有用性 環境分析における二つの必要条件 感度（感度の向上） 選択性（複雑なマトリックスの除去） ・四重極型－ SIM技術
・イオントラップ型－Full Scan感度の向上 選択性（複雑なマトリックスの除去） ・クロマトグラフィーの分離技術の最適化 ・高分解能質量分析計（磁場型） ・タンデムマススペクトロメトリー（MS/MS）による 化学的バックグランドから分析対象物のシグナルを 確認する能力（S/Nの向上）、確実性の向上（プロダクトイオンによるスペクトル）

5 MS/MS の原理 Single Stage Mass Spectrum MS/MS Mass Spectrum
Isolation Event Collisional Activation Event

6 イオントラップによるMS/MS 1. Inject 3. Fragment 2. Isolate 4. Detect

7 Collision Energyの検討 MBC Standard 2ppm 0.18ppm 0.017ppm

8 MBC標品（2ppm）の分析結果 Full Scan Full Scan Mass Spectra m/z 192 MS/MS
[M+H]+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Time (min) 20 40 60 80 100 Relative Abundance NL: 1.96E7 NL:3.71E6 Full Scan m/z 192 MS/MS m/z 192→160 60 80 100 120 140 160 180 200 m/z 10 20 30 40 50 70 90 Relative Abundance 192.1 58.8 99.5 193.1 74.1 Full Scan Mass Spectra 100 60 80 120 140 160 180 200 m/z 10 20 30 40 50 70 90 Relative Abundance 160.3 192.1 MS/MS Spectra O N H N H O +

9 河川水中における分析例 Full Scan m/z192 MS/MS m/z160 192.1 Relative Abundance m/z
80 100 120 140 160 180 200 10 20 30 40 50 70 90 192.1 193.1 99.5 58.8 113.8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20 40 60 80 100 Full Scan m/z192 Relative Abundance m/z MS/MS m/z160 Relative Abundance 60 80 100 120 140 160 180 200 10 20 30 40 50 70 90 160.3 192.2 161.6 Relative Abundance Time (min) m/z

10 底質中における分析例 Full Scan m/z192 MS/MS m/z160 192.1 Relative Abundance
80 100 120 140 160 180 200 10 20 30 40 50 70 90 74.1 192.1 138.2 57.9 178.5 104.6 123.9 97.1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20 40 60 80 100 Full Scan m/z192 Relative Abundance Relative Abundance m/z MS/MS m/z160 60 80 100 120 140 160 180 200 10 20 30 40 50 70 90 160.3 192.2 Relative Abundance Time (min) m/z

11 検量線 Area 濃度（ppm） Y = -176525+3.36667e+007*X R^2 = 1.0000 0.0 0.5 1.0
1.5 2.0 Area 濃度（ppm）

12 MBCのMS/MSによる開裂パターンの推測 －計算化学へのアプローチー
O N H 100 60 80 120 140 160 180 200 m/z 10 20 30 40 50 70 90 Relative Abundance 160.3 192.1 N H O +

13 ベノミル→MBCへの反応経路の推測

14 まとめ MS/MSの効果 より確実性が高く、高感度の定性、定量が可能。 さらに複雑なマトリックス（食品中など）のｻﾝﾌﾟﾙへの
マトリックスの影響を抑えたクロマトグラムによるS/Nの向上、 プロダクトイオンによるスペクトルから正確性の向上を図ることができた。 より確実性が高く、高感度の定性、定量が可能。 さらに複雑なマトリックス（食品中など）のｻﾝﾌﾟﾙへの 適用が期待できる。 計算化学への期待 今回、ベノミルからMBCへの反応経路については、すでに報告された 反応経路１）を追跡する形になったが、今後、実際の環境水中での 反応についても何らかの知見が得られることが期待できる。

15 参考文献 謝辞 本報告に際し、計算化学の分野については 奈良女子大学 理学部 化学科 竹内 孝江先生に ご教授を頂きました。
1） T.A.Roberts et al, Metabolic Pathways of Agrochemicals, 謝辞 本報告に際し、計算化学の分野については 奈良女子大学 理学部 化学科 竹内 孝江先生に ご教授を頂きました。