E-mail: susumu-nakamura@aist.go.jp 新しい定義に基づくｐH測定 　国際的に認証されうるpH値とするために 　　　計測標準研究部門　無機分析科 　　　無機標準研究室 　　　中村　進　　 　e-mail: susumu-nakamura@aist.go.jp.

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1 e-mail: susumu-nakamura@aist.go.jp
新しい定義に基づくｐH測定 　国際的に認証されうるpH値とするために 　　　計測標準研究部門　無機分析科 　　　無機標準研究室 　　　中村　進　　 　

2 pH 1. 水溶液の最も重要な指標の１つ 2. 水道水などには、厳しい基準 3. 一次標準の測定法は、高い測定技術を要求

3 pH : Hydrogen ion activity 物理的、化学的な方法では測定不可能

4 CIPM(国際度量衡委員会)は、Harned cell を用いる方法を唯一のpHの一次標準測定法とした。
(IUPAC recommendations 2002)

5 pH 測定のトレーサビリティ (名目的な定義) 一次標準法 (Harned cell) pH 一次標準液 (NMIJ, ….)
二次標準法 (Glass electrode) pH 二次標準液

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8 (Harned cell) Where E0 equals standard potential difference of the cell, R: gas constant, T: absolute temperature, F: Faraday constant, mo: standard molality, p0: standard pressure,

9 pH測定 1. E0（標準電極電位) 2. pa(酸関数) 3. Clイオン濃度０のpa値 4. Clイオンの活量係数 5. pH値

10 1. E0(標準電極電位) 　　正確に小数点以下6桁まで濃度の確定した塩酸 (e.g mol/kg) とその活量係数(gHCl) を用いてE0(標準電極電位)を求める。

11 2. pa(酸関数)

12 3. Clイオン濃度ゼロでの酸関数(pa) 少なくとも異なる3種以上の塩素イオン濃度から求める。

13 Extrapolation of pa to zero chloride molality

14 4. Clイオンの活量係数 (Bates-Guggenheim convention)
5. pH

15 NMIJ Harned cell To voltmeter H2
Reference silver – silver chloride electrode Hydrogen electrode: platinum plate coated by Pt (Pd) black Capillary tube between the compartments of electrodes Four fritted glass disk (porosity G1) Three pre-chamber

16 Illustration of measuring system
Patm EMF T H2 HS 1502 A Keithley 2182 Thermostat bath “HS 7008” T  K Druck DPI 740

17 EMF, V 4 hours 2003/07/06 0.015 mol kg-1 NaCl Flow rate of H2 – 9 ml min-1 Typical curve of the EMF of AIST Harned cell during saturation of the hydrogen electrode

18 Definition of standard potentials E0 of reference
Ag/AgCl electrodes t, C E0 (NMIJ), mV E0 (NBS)*, mV 15.000 25.000 37.000 *R.G. Bates, V.E.Bower//J. Res. NBS, 53, 283 (1954)

19 Comparison of the primary pH methods of NMIJ and PTB
Phosphate buffer solution t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 25.000 37.000

20 Phthalate buffer solution
t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 25.000 37.000

21 Tetraoxalate buffer solution
t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 25.000 37.000

22 Tetraborate buffer solution
t, C pH (NMIJ/AIST) pH (PTB) pH 15.000 25.000 37.000

23 不確かさ 国際度量衡委員会（CIPM)物質量諮問委員会(CCQM)電気化学分析分科会では、Bates-Guggenheim　conventionによる値の不確かさはゼロとすることで合意した。

24 ここで はClイオンが最小 (0.005 molkg-1)での不確かさである。

25 は直線による切片での不確かさを表す。 SR は以下の式による。

26 Table. Uncertainty budget of pH value for Harned cell

27 NMIJではpH標準として Harned cell 法による一次標準 2. 認証標準物質としての一次標準液