理論化学の現状と将来の可能性について　 平尾　公彦.

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1 理論化学の現状と将来の可能性について　 平尾　公彦

2 Schrödingerの波動方程式から80年！
原子分子の基礎方程式 Schrödingerの波動方程式から80年！ N個の原子核とn個の電子から成る系のSchrödinger方程式は

3 原子核の運動－反応動力学 電子の運動－電子状態理論

4 原子核の運動－反応動力学 電子の運動－電子状態理論

5 原子分子の基礎方程式 原子核と電子の運動の分離 Born-Oppenheimer近似 n個の電子から成る系のSchrödinger方程式は
分子系ではハミルトニアンが厳密に定義される

6 Diracの予言 1929年、P. Dirac 「量子力学の出現で、化学の問題の解決に必要な基礎的物理法則は全て分かった。困難は、ただ、これらの法則を厳密に適用すると複雑すぎて解ける望みのない方程式に行きついてしまうことである」 原理的に化学が解けたにしても、化学の問題として知りたいことはいくらでもある。

7 Quantum Chemistry has come a long way !
ある有限規模の計算の可能性のなかで、どうしたら化学的精度(kcal/mol)を得るかというのが理論化学者の問題であった。私たちは物理学者とは異なるセンスで、しかし同じような細心さで内容を分析し、理論を作り上げてきた。 理論化学の成功はDiracの予想をはるかにこえるものであったと思われる。Diracが考え及ばなかった最大の要素はコンピュータの驚異的な発達である。

8 Schrödinger (Dirac) 方程式を近似的に解く手段
変分法 摂動論 クラスター展開法 有効な数学的方法であるだけでなく、それぞれに自然哲学的要素をもっている。

9 多電子系の近似理論 多電子系では、2階の微分方程式を解析的展開法を利用して、行列式の固有値問題という代数の問題に帰着させて近似的に解いている。波動関数/ 電子密度、エネルギーは電子の軌道関数の汎関数で表される また、軌道関数も原子軌道で展開される

10 近似 自然現象を説明する理論なるものは、所詮ひとつの近似以上にでることはあり得ない。ある近似の平面を選んでそこで自然を切り、その平面への投影を見ているにすぎない。 願わくば、ものの本質が映し出される平面で自然を切りたいものである。

11 分子シミュレーションの2つのアプローチ 波動関数法（ab initio MO法） 電子密度法（密度汎関数法）
体系的理論、近似を上げれば厳密解に収束 小さな系では極めて精度の高い結果を与える 計算時間の系の大きさ(N)依存性が大きい （大きな系では計算時間がかかりすぎる） 電子密度法（密度汎関数法） 簡潔で概念的、大きな系に適用可能　 半定量的理論で、精度は汎関数に依存 2次の分子物性、van der Waals力や励起状態の記述が悪い Useful many-body theory is very time-comsuming.

12 分子シミュレーションの2つのアプローチ 波動関数法（ab initio MO法） 電子密度法（密度汎関数法）
体系的理論、近似を上げれば厳密解に収束 小さな系では極めて精度の高い結果を与える 計算時間の系の大きさ(N)依存性が大きい （大きな系では計算時間がかかりすぎる） 課題－効率的なアルゴリズムの開発 電子密度法（密度汎関数法） 簡潔で概念的、大きな系に適用可能　 半定量的理論、精度は汎関数に依存 2次の分子物性、van der Waals力や励起状態の記述が悪い Useful many-body theory is very time-comsuming. 課題－汎関数の開発

13 Ab initio Model Potential Quantal cumulant dynamics
私たちが開発してきた分子理論 密度汎関数法 OP相関汎関数 　Parameter-free交換汎関数 長距離交換補正(LC-GGA) 自己相互作用補正法 Van der Waals Dual-level DFT 波動関数理論 MRMP法, MCQDPT法 CASVB法, QCAS法, EBS法 SPS-SCF, PT Linear Scaling 法 （GFC, Local MP2,平面波） UTChem プログラム 相対論的分子理論 RESC, DK3法 Dirac-HF法, DC-CASPT2法 Dirac-Kohn-Sham法 Ab initio Model Potential 相対論基底関数 ダイナミクス理論 Ab intio Dynamics QM/MM分子動力学 量子ダイナミクス Quantal cumulant dynamics 時間依存DFT

14 Energy lowering due to relativity
Relativistic effects become significant for second-row transition elements and larger. Energy lowering due to relativity Cu (29) 14.2 au Ag (47) 115 au (a.u.) Au (79) 1149 au For second row transition elements and larger, the energy lowering due to relativity becomes significant. Y(39) Yttrium, Zr(40) Zirconium 金が黄色に輝くのも、水銀が常温で液体なのも、鉛がやわらかいのも、白金の触媒効果もみんな 相対論効果 Z Difference in atomic SCF energies as a function of the nuclear charge

15 相対論的分子理論 4成分相対論的Hamilton演算子に基づく理論 相対論分子積分の高速計算法 Dirac-HF法, DC-CASPT2法
計算負荷の高い相対論的方程式を効率的に解くための新しい計算スキーム 相対論分子積分の高速計算法 世界最速の積分アルゴリズム 相対論積分の計算時間 Dirac-HF法, DC-CASPT2法 高速な4成分相対論分子理論 Dirac-Kohn-Sham密度汎関数法 60倍高速 世界最初のGauss型4成分密度汎関数理論 相対論的近似Hamilton演算子に基づく理論 RESC法 本質を衝くモデル，simpleなアイデアにも拘わらず高精度 重原子分子に対する高精度・大規模計算が可能 高次Douglas-Kroll(DK)法 2成分相対論的分子理論の決定版

16 相対論的分子理論 われわれの理論によってすべての元素を対象とした定量的理論計算が可能になった 33.2 20.9 20.6 -1.5 0.0
複雑なスペクトルの決定 光電子スペクトル 磁気的性質 NMR化学シフト われわれの理論によってすべての元素を対象とした定量的理論計算が可能になった 分光学的定数の決定 化学反応の追跡 触媒設計 0.0 33.2 -1.5 20.6 20.9 Pt Cu2 Ag2 Au2 実験 相対論 非相対論 相対論効果を考慮しないと実験の傾向を再現できない 11族遷移金属2量体の平衡核間距離(Å) 基底状態 励起状態

17 動力学的シミュレーション手法の開発 量子化学計算に基づく新しいダイナミクス手法 時間依存DFT法に基づく励起状態シミュレーション
動力学的シミュレーション手法の開発　 量子化学計算に基づく新しいダイナミクス手法 化学結合の解離・生成 / 電子励起状態 高速な動的手法の開発 → ab initio Dynamics、QM/MM法、Quantal cumulant dynamics ナノ秒オーダーの高精度シミュレーションを実現し、 大規模系における動的効果の解明 時間依存DFT法に基づく励起状態シミュレーション 従来の汎関数では扱えない： 擬縮重した励起状態 準安定構造 長距離電荷移動 → LC汎関数により取り扱いが可能 レチナール分子の光異性化反応 ダイナミクス－機能という新しい概念を構築したい

18 “すべてをわれわれ自身の手で”作り上げた日本が知的財産として世界に誇れる
UTChemプロジェクト - 理論の実用化 理論化学のソフトウエアは物質科学の共通基盤 ソフトウエアの研究開発は欧米に大きく遅れをとる 世界の分子軌道プログラム・パッケージ DALTON Gaussian (Gaussian, Inc.) GAMESS (Iowa State Univ.) Molpro Molcas (Lund Univ.) NWChem (PNNL) Q-Chem (Q-Chem, Inc.) DMol3(Accelrys) “すべてをわれわれ自身の手で”作り上げた日本が知的財産として世界に誇れる 物質科学のソフトウェア なぜ新しいソフトウェアが必要か いつも負い目を感じていた。 (1) 既存のプログラムを使うことで多くの恩恵を受ける。しかし、プログラムの制限で真のブレークスルーは成し難い。 (2) 既存のプログラムでは取り扱うことができない重要で強力な方法論が多く存在する。

19 Ab initio MO, DFT, and Dynamics Non-relativistic and Relativistic
(Two- and Four-component relativistic) CISD, CISDT, CISDTQ, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, MP2, MP3, and MP4, are implemented into UTChem.

20 理論計算の信頼性 水素化物の分光学定数の計算 BH CH NH OH FH AlH SiH PH SH ClH
Main-group elements across the second- through fifth-period of the periodic table J.Chem.Phys. 120, 3297 (2004) BH CH NH OH FH AlH SiH PH SH ClH GaH GeH AsH SeH BrH InH SnH SbH TeH IH DK3-CCSD, DK3-CCSDT, DK3-CCSDTQ Re-contracted relativistic cc-pVnZ (n=2-5) Extrapolation

21 
分光学定数　 CH, InH  12CH (2) InH(1+) 　　　　　　　　　　　 Theory Exp. Theory Exp. re / Å 　r0 / Å Be / cm B0 / cm e / cm De / cm e / cm xe / cm 0 / cm 1 / cm 2 / cm D00 / eV

22 理論は実験値を次の精度で予測できる しかし、これは小さな分子に限られる 結合距離 0.002 Å 以内 回転定数 0.02 cm-1 以内
結合距離　 Å　以内 回転定数　 0.02 cm-1　以内 振動－回転定数　0.01 cm-1　以内 調和振動数 9 cm-1　　　以内 非調和振動数　 2 cm-1　　　以内 結合エネルギー 0.02 eV (0.4 kcal/mol)　以内 しかし、これは小さな分子に限られる

23 理論計算の精度 SCF: 99% of the total energy, Error 1eV/electron pair (N2-3)
MP2: 80% of the last 1%, Pair correlations (Doubles) (N4-5) CISD: 90% of the last 1%, Singles and Doubles (N6) CCSD: 95% of the last 1%, Coupling of pair correlations (N6) CCSD(T): >99% of the last 1% (N7) MRMP: 80% of the last 0.5%, Dynamical & Nondynamical (N6)

24 Nano-bio simulation With the emergence of peta-scale computing platforms we are entering a new period of modeling. The computer simulations can be carried out for larger, more complex, and more realistic systems than ever before. Linear-scaling methods make this a possibility!

25 理論計算の問題点 系の大きさ(N)依存性が極めて大きい 単純にいえば計算時間がかかりすぎる
O(N3) O(N) 計算時間はHF, DFT法で N で増加 高精度計算ではN4-7で増加 単純にいえば計算時間がかかりすぎる

26 理論計算の問題点 系の大きさ(N)依存性が極めて大きい N依存性を下げる理論 (Linear Scaling)が求められている！
O(N3) O(N) 計算時間はHF, DFT法で N で増加 高精度計算ではN4-7で増加 N依存性を下げる理論 (Linear Scaling)が求められている！

27 ネックはCoulomb積分の計算 Coulomb積分とは(1/r12)を基底関数ではさんだ積分
基底関数の数をNとすると2電子積分の数はN4のオーダーである。Nが大きくなると、あっという間にCoulomb積分の数は莫大になってしまう。分子計算の悩みである 例）原子数1,000とすると基底関数の数はその約10倍 基底関数の数=10,000, 積分の数=1016 (10Peta)

28 Linear-Scaling Gaussian and Finite-Element Coulomb (GFC) Method
Y.Kurashige, T.Nakajima, and K.Hirao, J.Chem.Phys., 126, (2007) M. Watson, Y.Kurashige, T.Nakajima, and K.Hirao, J.Chem.Phys., 128, (2008) DFT may be the only tool that enables us to carry out accurate simulations for larger systems with reasonable computational cost. Coulomb integral evaluation part is very often the most time consuming step in particular with GGA functionals. To close my talk, I’d like to say some comment on DFT.

29 Coulombポテンシャル 性格の異なる2つの領域を どうやってうまく表現するか？ 分子系の静電ポテンシャルは ClF3
原子核上では鋭くスパイク状に立っている Coulomb力は長距離力であり、原子核から遠く離れたところでも減衰せずに残っている 性格の異なる2つの領域を どうやってうまく表現するか？ ClF3

30 The Gaussian and Finite Element Coulomb (GFC) method
GFC法ではCoulombポテンシャルはGauss型と有限要素の混合基底を用いて展開され Coulombポテンシャルはポアソン方程式を解いて得られる GFC法はCoulomb積分をLinear Scalingで計算できる

31 Solving the Poisson equation for V(r)
Galerkin Method Solve the discretized Poisson algebraically　 where

32 Construction of the Coulomb Matrix
Only overlap and kinetic-like integrals are required so far But we must also consider the boundary condition…

33 GFC - 1D Alanine -Helix Chain # of basis functions/SVP
CPU time hour O(N2.9) 75 50 O(N2.4) 25 O(N1.1) O(N0.9) # of basis functions/SVP

34 # of basis functions/SVP
GFC – 3D Diamond CPU time hour O(N2.9) 125 O(N2.5) 100 75 962 atoms (C650H312) 10,660 basis functions Total cpu 198 hours on IBM Power 5 50 O(N2.6) 25 O(N1.2) # of basis functions/SVP

35 Human Insulin Hexamer  C257H383O77N65S6 Numbers of residues and atoms are 306 and 4,728, respectively. ca.27,000 basis functions (SV) 1 day / 32 CPU (24 iterations)

36 GFC Energy Gradients The Coulomb force can be evaluated efficiently by using the GFC method. The first derivative of the Coulomb energy with respect to a nuclear coordinate X can be written as In the GFC, the Coulomb potential v(r) is expanded in the auxiliary functions. Thus, the GFC energy gradient may also be represented by auxiliary functions and can be evaluated approximately by Computational cost for gradient evaluation is equivalent to that of one SCF iteration and scales with almost linear scaling.

37 GFC Energy Gradients Efficiency of GFC Energy Gradient O(N3.2) O(N1.3)
CPU time/ hour Efficiency of GFC Energy Gradient 3D diamonds/ SVP # of basis The GFC is much faster than analytical gradient evaluation. The GFC scales with O(N1.3), while the analytical method scales as O(N3.2). The GFC achieves linear scaling for gradient calculation

38 分子シミュレーションの2つのアプローチ 波動関数法（ab initio MO法） 電子密度法（密度汎関数法）
体系的理論、近似を上げれば厳密解に収束 小さな系では極めて精度の高い結果を与える 計算時間の系の大きさ(N)依存性が大きい （大きな系では計算時間がかかりすぎる） 課題－効率的なアルゴリズムの開発 電子密度法（密度汎関数法） 簡潔で概念的、大きな系に適用可能　 半定量的理論、精度は汎関数に依存 2次の分子物性、van der Waals力や励起状態の記述が悪い Useful many-body theory is very time-comsuming. 課題－汎関数の開発

39 Hybrid GGA functional based on the long-range correction (LC)
J.Chem.Phys., 128, in press. J.Chem.Phys., 127, (2007) J.Chem.Phys., 126, (2007) J.Chem.Phys., 120, 8425 (2004) J.Chem.Phys., 115, (2001) To close my talk, I’d like to say some comment on DFT.

40 Conventional GGA has problems
Barrier heights in chemical reactions underestimated. Van der Waals interactions repulsive Excitations using time-dependent DFT for Rydberg and CT states underestimated Band gaps of insulators too small Optical response function too large And,… The failure arises from the wrong long range behavior due to the local character of the approximate xc functionals.

41 LC-DFT: Long-range corrected DFT LC-DFTで2次の分子物性の高精度な記述に成功
長距離補正を施した新しい汎関数（LC-DFT) を開発し、DFTの課題を解決 電子間反発 1/r12 をEwald分割法を利用して短距離、長距離部分に分け、短距離部はDFT汎関数、長距離部はHartree-Fock交換で表現 GGA 交換 HF 交換 は分割を制御するパラメータ LC-DFTで2次の分子物性の高精度な記述に成功

42 LCgau交換汎関数 近距離での柔軟性を確保するために長距離項を次のように表現する は次のように表わされる もっとも優れた交換汎関数の１つ

43 Hyperpolarizabilityの改善
2次の分子物性の改善　 Hyperpolarizabilityの改善 励起エネルギー計算の平均誤差(eV) 27 valence excitations (N2, CO, H2CO, C2H4, C6H6) BLYP B3LYP LC-BLYP SAC-CI 41 Rydberg excitations (N2, CO, H2CO, C2H4, C6H6) BLYP B3LYP LC-BLYP SAC-CI B3LYP MP2 LC-BOP HF われわれの理論によってDFTのナノ・バイオ系への応用が可能になった CT励起状態の記述 C2H4 C2F4 R ΔECT(eV) BLYP B3LYP LC-BLYP Exptl

44 LC-GGAによる化学反応の障壁 (kcal/mol)
BOP B3LYP LC-BOP Exp. C2H6+H→C2H5+H NH3+H→NH2+H H2O+H→OH+H H2O+OH→OH+H2O CH3F+H→CH2F+H CH3F+H→CH3+HF CH3Br+H→CH3+HBr CH3Cl+Cl-→Cl-+CH3Cl CH3Br+Br-→Br-+CH3Br 1,2,3,4-C2N4H2→N2+2HCN CH3Cl+H→CH3+HCl …. 誤差 (100以上の反応)

45 Basis set: aug-cc-pVTZ, BSSE-corrected
希ガス2量体のポテンシャル・エネルギー Basis set: aug-cc-pVTZ, BSSE-corrected Homo-nuclear Hetero-nuclear

46 Van der Waals 相互作用 ClF…He Naphthalene Dimer Cl F He
Our DFT with aug-cc-pVQZ T-shaped minimum: cm-1 (Re=3.19Å,θe=70.0°) He Collinear minimum : cm-1 (Re = 3.41Å） Antilinear minimum: cm-1 (Re=3.91Å） Our DFT with 6-31+G** R Ө Cl F CCSD(T) with aug-cc-pVQZ+BF(3s3p2d2f1g) T-shaped minimum: cm-1 (Re=3.23Å,θe=70.1°) Collinear minimum : cm-1 (Re = 3.54Å） Antilinear minimum: cm-1 (Re=3.95Å) Our DFT kcal/mol　 CBS CCSD(T) kcal/mol in cm-1

47 17.9 29.5 34.0 36.1 37.3 34.1 35.1 Exfoliation energies per C-atom in polycyclic aromatic hydrocarbon trimers (LC-BOP/6-31++G**) Experimental data 35, 43, 52 meV Previous calculation 8 ~170 meV 32.3 (69.0) 28.5 (49.1) Present (MP2) 17.4 (34.4) (C6H6)3 (C24H12)3 (C54H18)3 (C96H24)3 (C150H30)3

48 Kohn-Sham Method without SCF Procedure
Nakajima and Hirao, J.Chem.Phys., 124, (2006) The approach is based on the low sensitivity of the density to the choice of the functional and the basis set. The total electron density in the ground state can be well represented in terms of the density evaluated using the low-quality basis set and the low-cost xc functional. The error is remedied by the second-order perturbation theory. To close my talk, I’d like to say some comment on DFT.

49 Dual-Level DFT Solve KS equation
with low-quality basis set & low-level functional and obtain a total density To close my talk, I’d like to say some comment on DFT. Use a frozen density approximation and evaluate the total energy with high-quality basis set & high-level functional

50 Total Electronic Energy
The reference energy of the KS total electronic energy is given by Since no rotations between occupied and virtual orbitals are allowed, Brillouin theorem is not satisfied. The correction to the KS energy is evaluated perturbatively by The KS total electronic energy is given by To close my talk, I’d like to say some comment on DFT.

51 DL-DFT Energy Gradients
Like the conventional DFT gradients, the DL-DFT energy gradients can be written as The CP-KS (Z-vector) equation has to be solved in the evaluation of the DL-DFT gradients, since the DL-DFT is not variational. However, the procedure is efficient because the CP equation is solved only in the low-level set.

52 Accuracy Malachite green(C23H25N2) Low-level：LDA/6-31G
High-level：B3LYP/6-31G**  High-level Low-level Dual-level B3LYP/6-31G** LDA/6-31G  Total energies (au) Errors in the total energy (au) MAE Bond length (A) Bond angle Dihedral angle The large molecular calculation can be performed with the DL-DFT without a loss of accuracy.

53 Reactants Transition state Product
Diels-Alder Reaction ＋ → triphenylene n-cyclohexylmaleimide High-level B3LYP/6311++G** Low-level LDA/6-311G Reactants Transition state Product

54 Valinomycin (C54H90N6O18) K+： -24.7 kcal・mol-1 Na+： -13.3 kcal・mol-1
Valinomycin is highly selective for potassium ions over sodium ions within the cell membrane. Low-level:LDA/6-31G High-level :B3LYP/6-31G** with PCM K+：　　-24.7 kcal・mol-1 Na+：　 kcal・mol-1

55 理論化学の現状と将来 宇宙の誕生から生命の神秘まで、化学がカバーする領域は広い。また自然の懐は深い。多様な自然に比べるとわれわれのシミュレーションはまだまだかも知れない。 しかし現状でも結構面白いことができる。はっきり定義された問題を解く腕っぷしにかけては実験に決して劣るものではない。シミュレーションは従来の実験、理論とは異なる新しい研究手法を実現し、科学にブレークスルーをもたらすものとして期待されている。謙虚さを失わずに自然に向かえば、理論化学はますます魅力ある存在になるであろう。

56 理論の果たすべき役割 シミュレーションは単に経験に追随するのではなく、実験に先行しなければならない。
今、理論化学、シミュレーションの力量が試されており、物質科学への影響力、貢献を増大させねばならない。 理論的に難しい問題は残されているものの、シミュレーションを面白い現実の問題に応用した方がいいのではないか。新しい方法論、コンピュータの能力がそれを可能にしつつある。

57 アボガドロ定数 質量数12の炭素12Cの12gの中に存在する原子の数と等しい数の粒子を含む系の物質量 (単位: モル、mol)

58 アボガドロ定数はミクロとマクロの架け橋 陽子の質量×NA～ 水素原子の質量 素電荷 (e)×NA=ファラデー定数 (F)
ボルツマン定数 (k)×NA=気体定数 (R)

59 Development of Computers Floating point number operations per second
FLOPS Floating point number operations per second Cray TFLOPS 　Earth Simulator TFLOPS Blue Gene/L TFLOPS TFLOPS=1012 FLOPS アボガドロ数 Moore's Law “The transistor density of integrated circuits, with respect to minimum component cost, doubles every 24 months” コンピュータの発展

60 Petascale computing hardware is around the corner.
Petascale computing chemistry should be science driven. Petascale resources will enable chemistry researchers to enter a new modeling.

61 Dynamics in chemical transformation
Very Accurate results Chemistry at periodic interfaces Coupling multiple scales Benchmarking abilities Heavy element chemistry

62 コンピュータは数学の脆弱性を補うことができるか？
(GFlops) 超並列型スーパコン 10Peta (1016) FLOPS Massively Parallel Machine Total budget 1 billion US$ (2006～2012) (Year)

63

64 Core excitation energies in eV (singlet)
Molecule Transition BLYP B3LYP CV-B3LYP CVR-B3LYP LC-BOP CAM-BLYP LCgau-BOP Expt. μ:0.47 α:0.2; μ:0.4 μ:0.42;a:0.011;k:-18.0 μ:0.42;a:0.0335;k:-5.9 C2H2 C1s→π* 269.7 275.2 286.0 286.1 270.4 283.1 286.2 285.8 ( -16.1) ( -10.6) (+0.2) (+0.3) ( -15.4) ( -2.7) (+0.4) C2H4 268.9 274.3 285.1 269.4 282.0 285.2 285.0 284.7 ( -15.8) ( -10.4) ( -15.3) (+0.5) CH2O 270.2 270.1 282.6 285.9 285.6 ( -10.8) ( 0.0) ( -15.9) ( -3.4) ( -0.1) ( -0.4) CO 271.3 276.2 286.9 271.1 283.5 287.0 286.5 287.4 ( -11.2) ( -0.5) ( -16.3) ( -3.9) ( -0.9) N2 N1s→π* 382.5 388.5 401.3 397.3 406.6 401.6 401.0 ( -18.5) ( -12.5) ( -3.7) (+5.6) (+0.6) O1s→π* 509.4 516.7 531.4 509.6 526.7 542.5 531.8 530.8 ( -21.4) ( -14.1) ( -21.2) ( -4.1) (+11.7) (+1.0) 512.3 519.8 534.5 512.7 530.0 545.8 535.2 534.2 ( -21.9) ( -14.4) ( -21.5) ( -4.2) (+11.6) MAE Core Excitation 17.9 12.0 0.3 17.7 3.5 4.3 0.6 rms Atomiztion Energy 9.8 7.5 10.1 7.8 5.3 Barrier Height 4.74 2.53 2.49 2.43 2.50

65 Core excitation energies in eV (triplet)
Molecule Transition BLYP B3LYP LC-BOP CAM-BLYP LCgau-BOP Expt. μ:0.47 α:0.2; μ:0.4 μ:0.42;a:0.011;k:-18.0 μ:0.42;a:0.0335;k:-5.9 C2H2 C1s→π* 269.4 274.7 269.9 282.3 285.6 285.3 ( -15.9) ( -10.6) ( -15.4) ( -3.0) (+0.3) ( -0.0) C2H4 268.5 273.6 268.8 281.2 284.5 284.2 284.3 ( -15.8) ( -10.7) ( -15.5) ( -3.1) (+0.2) ( -0.1) CO 270.5 275.1 270.2 285.9 285.1 285.95 ( -10.9) ( -3.7) ( -0.8) MAE Core Excitation 15.7 10.7 15.6 3.3 0.2 0.3

66 Radial Distribution of Au atom
Relativistic Nonrelativistic The relativistic kinematics of the electrons leads to markedly contracted s orbitals and to a certain extent contracted p orbitals, while orbitals with higher angular momentum are expanded compared with their non-relativistic counterparts.

67 Bond distances of Cu2, Ag2 and Au2 (Å)
Exptl. Nonrelativistic Relativistic Cu2 Ag2 Au2 Disparities in properties between Au and its similar group members, Ag and Cu arise mainly from the relativistic effects.

68 Changes of spectrum due to relativity
Photoionization Spectrum of OsO4 A B D E C Relativistic Treatment Nonrelativistic Treatment 19 18 17 16 15 14 13 12 Ionization energy (eV)

69 Changes of potential energy curves due to relativity
Ω states

70 119Sn NMR Chemical Shifts of SnXn
Spin-orbit effect Tin

71 Changes of the chemical reaction due to relativity
Reactant Transition state Product CO insertion to cationic Pt complex Pt Difference density map at the transition state calculated by relativistic and nonrelativistic treatments. Changes of the chemical reaction due to relativity