新規IT-SOFCカソード材料としての熱電変換材料Ca3Co4O9-dの熱的・電気化学的特性

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1 新規IT-SOFCカソード材料としての熱電変換材料Ca3Co4O9-dの熱的・電気化学的特性
長澤兼作1) 2), O. Mentré2), S. Daviero-Minaud2), A. Rolle2) 中津川博1) 1) 横浜国立大学工学府， 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台79-5 2) UCCS - Unite de Catalyse et de Chimie du Solide – UMR CNRS 8181, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Lille, Batiment C7a – BP.90, 108, 59652, Villeneuve d'Ascq cedex, France 2009年秋季　応用物理学会　学術講演会

2 Outline 背景 実験方法 実験結果と考察 結論 化学反応性TEST 熱膨張係数の比較 結晶粒の最適化 Test CellのSEM撮像
固体酸化物型燃料電池とカソード材料 IT-SOFCカソード材料におけるCo酸化物 SOFCカソード材料としての2D ミスフィット構造 実験方法 実験結果と考察 化学反応性TEST 熱膨張係数の比較 結晶粒の最適化 Test CellのSEM撮像 カソード電極のImpedance測定結果 活性化エネルギー 劣化特性（時経、酸素分圧変化） 結論 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

3 固体酸化物型燃料電池とカソード材料 LSM La1-xSrxMnO3 ferrite LaNi1-yFeyO3-
nickelate LaNi1-xMxO3- cuprate　 La0,7Sr0,3CuO3- 　　 La1-xSrxCu1-yMyO3- (AA’)(MM’)O3- cobaltite Ln1-xSrxCo1-yMyO3- ・高O2-イオン伝導、及び高電気伝導性 ・電解質との化学反応性 ・電解質との力学的相性 ・電解質近傍の熱膨張係数 ・低活性化エネルギー ・劣化特性 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

4 IT-SOFCカソード材料におけるCo酸化物
3D Perovskite 2D Perovskite Sm0.5Sr0.5CoO3 La1-xSrxCoO3 Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3 　　　・ YBaCo4O7 GdBaCo2O5 カソード材料候補として良好な電気化学特性. 　熱膨張係数の電解質に対する不一致 　YSZとの化学的相性 ( IT) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

5 SOFCカソード材料としての Ca349-2D ミスフィット構造
2D misfit layer X2/m(0 p 0)s0 CoO2 Hexagonal layer 導電担体（キャリア）→ホール O2  2O2- + 4n+ Co価数 3+/4+ Cf. NaxCoO2-yH2O  Ca3Co4O9 σ > 100 S/cm Ca2CoO3 Rock salt layer Co価数 2+/3+ 酸素欠損 δ ～ 0 – 0.15 導電担体（キャリア）→O2-イオン （イオン伝導の可能性） Mixed ionic electronic conductor (MIEC)として機能する可能性が構造的に内在 K.Nagasawa, S.Daviero-Minaud, N.Preux, A.Rolle, P.Roussel, H.Nakatsugawa, O.Mentré, Chemistry of Materials, (2009) accepted. 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

6 実験方法 Ca349試料作製 Test Cell 作製 CaCO3 Co3O4 ・XRD ・熱膨張率 ・SEM ・Impedance測定
ボールミル 仮焼き 880℃　12h 焼結 880℃ 24h + 30 wt% Ce0.9Gd0.1O1.95 ボールミル Co3O4 + 分散剤 + アセトン Test Cell 作製 CGOペレット へ塗布 熱処理 700℃ ink 乾燥 + 結合剤 + アセトン <Test Cell形状> 直径10-11 mm 厚さ mm ・XRD ・熱膨張率 ・SEM ・Impedance測定 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

7 化学反応性TEST YSZ(a) 750℃ 100 hours Ca3Co4O9 + or CGO(b) YSZ CGO
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8 . 熱膨張係数の比較 CGO → TEC = 11-12 x 10-6 (ºC-1) 測定値 Ca3Co4O9
Temperature (ºC) . ΔL/L0 (-) Thermal expansion coefficient (10-6 ºC-1) CGO → TEC = x 10-6 (ºC-1) 測定値 Ca3Co4O9 → TEC = 9-10 x 10-6 (ºC-1) 30CGO-Ca3Co4O9 → TEC = x 10-6 (ºC-1) HT-XRD結果からの計算理論値 → TEC = 13 x 10-6 (ºC-1) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

9 結晶粒の最適化 (0 hour) 9 hours 12 hours 24 hours 5.00 μm 5.00 μm 5.00 μm
平均結晶粒サイズ BM 0～12 h →1.5-4 m BM 24 h → m 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

10 Test CellのSEM撮像 Cell断面 Cell表面 20.0 μm 50.0 μm resin resin CGO CGO
Ca3Co4O9 CGO 20.0 μm resin 70%Ca3Co4O9-30%CGO CGO 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

11 Ca3Co4O9-δカソード電極の Impedance測定結果
-1 1 2 6 [ in air ] [ at 700 ºC ] 等価回路 <HF> <LF> [ 700 ºC in air ] ASR = 4.00 Ω.cm2 (ASR=(Rp×S)/2) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

12 30%CGO添加Ca3Co4O9-δカソード電極のImpedance測定結果
-1 1 2 6 [ in air ] [ at 700 ºC ] 等価回路 <HF> <LF> [ 760 ºC in air ] ASR = 1.05 Ω.cm2 [ 700 ºC in air ] ASR = 1.42 Ω.cm2 (ASR=(Rp×S)/2) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

13 →30%CGO添加によって低活性化エネルギーへ向上
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14 劣化特性（時経、酸素分圧変化） 30CGO-Ca349 600℃ 30CGO-Ca349 700℃
Z’ (ohm cm2) Z’’ (ohm cm2) Z’ (ohm cm2) Z’’ (ohm cm2) 30CGO-Ca ℃ 30CGO-Ca ℃ (a) 初期測定 ↓1.2E-3(atm), 1.4E-4(atm), 3.65E-5(atm) (b) 低酸素分圧測定後(1週間後) ↓ (c) 3週間後 ↓1.0(atm) (d)高酸素分圧測定後 (1週間後) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

15 ＣＧＯ添加効果 ・電解質CGOに対する熱膨張率差の緩和 ・Ca349電極内における補助的O2-伝導パスの形成
・酸素分子のガス拡散などに関係する反応 (m ∼ 1) ・酸素の吸着、脱離、減少を含む解離反応(m ∼ ½ ) ・表面交換プロセス(m ∼ 1/3 ) ・TPBにおけるMIECとしての電荷輸送とイオン伝導 (m ∼¼). 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

16 IT-SOFCカソード材料としての有用性、応用可能性を示唆。
結論 Ca349とCGO電解質との間で、化学反応性、熱膨張率の良好な相性を示した。 試験Cellにおいて、Ca349電極とCGO電解質ペレットの良好な接着状態、クラック、剥がれのない表面状態を示した。 Ca349及び30CGO-Ca349電極を用いたTeｓｔ Cellのインピーダンス測定において従来のカソード材料に匹敵、もしくはそれ以上の低分極抵抗を示した。 時経、酸素分圧変化のストレスに対して、Test Cellは高い安定性を示した。 IT-SOFCカソード材料としての有用性、応用可能性を示唆。 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

17 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

18 G. Ehora, et.al. Chem. Mater. 2008, 20, 7425. 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

19 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

20 - Surface exchange process (m ∼ 1/3 )
- Reaction involving molecular oxygen concentration such as gaseous diffusions of oxygen molecules (m ∼ 1) - O2 dissociation reaction including adsorption/desorption and reduction (m ∼ ½ ) - Surface exchange process (m ∼ 1/3 ) - Charge transfer at the triple phase boundaries (TPBs), ionic conductivity for MIEC (m ∼¼). 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

21  Necessity for optimization of the microstructure.
In the case of Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-(BSCF)/Ce0.8Sm0.2O1.9, best performances have been obtained for a ratio of 30 wt %.31 We also found optimized behavior for 70 wt %-Ba2Co9O wt %-CGO in very recent investigation on new cathode materials.  Necessity for optimization of the microstructure. (grain size optimization, use of cellulose for porosity)  Optimization of the Oxygen conductivity (doping, … measurement of the permittivity under investigation (SPS- Toulouse, France) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

22 smaller than pure LSM cathode (∼ 30 Ω.cm2 )
but higher than the LSCF one ( ∼ 0,5 Ω.cm2) 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会

23 9/8-11　応用物理学会　第70回学術講演会