2017. 5. 11 有機バイオ材料化学 ３.　アルコールの反応.

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1 有機バイオ材料化学 ３.　アルコールの反応

2 アルコールとは アルコール 炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（ＯＨ）に置き換えた基質の総称 アルコールの種類と酸化 フェノール類とは区別する
1級アルコール 2級アルコール 3級アルコール フェノール類とは区別する 芳香族の水素原子を置換した基質 ホルミル基（アルデヒド） カルボニル基（ケトン） カルボキシル基（カルボン酸）

3 アルコールの求核置換反応 反応機構（SN2） n-PrOH + HCl → ✖ → n-PrCl+ H2O
n-PrOH + HX　→　加熱 → n-Pr-X+ H2O ( X: I or Br) 反応性：1級＞2級＞3級 　　　　　 I > Br > Cl Walden 反転 反応機構（SN1） i-PrOH + HX　 →　加熱 → i-PrX+ H2O (X: I, Br) t-BuOH + HX　→　 t-BuX+ H2O (X: I, Br, Cl) 反応性：3級＞2級＞1級 　　　　　 I > Br > Cl

4 アルコールの求核置換反応 その２ １級OHではルイス酸（塩化亜鉛）による酸素の活性化が無ければ反応は進行しない
アルコールの求核置換反応　その２ SN2 (Walden 反転） １級OHではルイス酸（塩化亜鉛）による酸素の活性化が無ければ反応は進行しない 反応機構（SNi) i = intramolecular（分子内） n-PrOH + SOCl2 (or PCl3) → n-Pr-Cl + SO2 + HCl 協奏的付加・脱離 立体保持 ※ ピリジン（塩基）存在下では立体反転 　（ SN2型）を起こす

5 アルコールの求核置換反応 その３ よく使われるブロモ化 SN2 (Walden 反転） 脱離能が高い よく使われるヨード化
アルコールの求核置換反応　その３ よく使われるブロモ化 SN2 (Walden 反転） 脱離能が高い よく使われるヨード化 脱離のしやすさ 立体保持 立体反転 SN2 (Walden 反転） 副生成物 （ピリジン塩酸塩）

6 アルコールの脱離反応 主生成物 副生成物 ザイツェフ則(安定な多置換アルケンを優先して与える）に従う

7 アルコールのエーテル化 Williamson エーテル合成 例１） 立体障害が小さい →エーテル結合優先 例2） 立体障害が大きい
→脱離反応の優先

8 反応すれば悪臭（ジメチルスルフィド）が発生する＊目安
アルコールのスワン酸化 スワン（Swern）酸化 ・ １級ＯＨをホルミル基（ＣＨＯ）、２級ＯＨをケトン（Ｃ＝Ｏ）に酸化する ・ ３級は酸化できない ・ 低温（-78℃）、無水条件で行う 第１段階（試薬の調整） クロロスルホニウム塩 （酸化活性種） 第２段階（アルコールの酸化） 反応すれば悪臭（ジメチルスルフィド）が発生する＊目安

9 アルコールの光延反転（反応） 光延反転（反応）： アルコールの立体反転法
2級ＯＨをアゾジカルボン酸エステル(DEAD 等）、トリフェニルホスフィン（PPh3)、カルボン酸を用いて立体反転を伴い、エステル誘導後、アルカリ加水分解により立体反転した2級ＯＨを再生する 反応機構 SN2(立体反転)