1 近藤半導体とは何か 応用物理学会学術講演会 神奈川大学， 2003 年 3 月 29 日 12 半導体 B ， 12.1 探索的材料物性 29p-ZD-1 埼玉大学理学部物理学科 佐宗哲郎 1. 近藤絶縁体とは 2. 近藤絶縁体のエネルギー・ギャップの形成機構 3. 近藤絶縁体における多体効果 4. 近藤絶縁体の強磁場誘起絶縁体 - 金属転移 5. 近藤絶縁体の熱電効果 近藤半導体は普通の半導体と何が違う か？ 近藤半導体は役に立つか？

2  8 states with J=7/2 under cubic CEF: 4f and 5f electrons in rare earth and actinide ions under CEF and spin-orbit interaction L=3, S=1/2  J=5/2, 7/2 due to spin-orbit interaction Ce: spin- orbit CEF 88 77 ~7000K J=5/2 J=7/2 4f ~10~100K Yb: J=7/2 is lower than J=5/2

3 電子相関の役割 金属の自由電子模型 電子比熱 スピン帯磁率 常磁性 ! 自由を奪うもの： 散乱 自由を奪うもの： 相互 作用 緩和時間 電気抵抗 C/T  T2T2 T  T   遍歴性と局在性 EdEd E d +U EFEF EdEd EFEF U=0 の時 U>0 磁気モーメントの発生 （磁性は電子相関から生 じる ) アルカリ金属 s 電子 遷移金属 d 電子 アクチナイド金属 5f 電子 希土類金属 4f 電子 > > >

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5 近藤効果 希薄磁性合金における 電気抵抗極小の現象 T K : 近藤温度, c: 不純物濃度 伝導電子 局在スピ ン s-d 模型 J. Kondo (1964) 3 次摂動によるスピン反 転散乱過程 近藤模型と Anderson 模型の等価性 希土類不純物による近藤効果 Ce: 4f 1, L=3, S=1/2, J=5/2, J z =-5/2, ・・・,5/2, N=6 重 縮退 Yb: 4f 13, L=3, S=1/2, J=7/2, J z =-7/2, ・・・,7/2, N=8 重縮 退 EdEd E d +U EFEF T

6 Universal Behaviors in Kondo Effect T  R(T) C el (T) 熱電能熱電能 TKTK 0.01T K 100T K S(T)   TKTK TKTK C/T T log T C(T)=  T+AT 3  -log(T/T K ) T/T K

7 ・帯磁率 ・比熱 ・電気抵抗 高温で Curie-Weiss 則 低温で非磁性 Egap<T<T K で C=  T+AT 3,   低温で絶縁体 T χ T2T2 C/T E gap T ρ ～ e E gap /T 低温で，狭いギャップ（数十～数百 meV ）の絶縁 体。 フェルミ準位に電子がないにもかかわらず近藤効 果的ふるまい (?) を示す。 電子数偶数個で立方晶の 4f,5f 化合物 (YbB 12, Ce 3 Bi 4 Pt 3 など ) に見られる。 d 電子系でも類似 (FeSi など ) 。 ただ し,χ(T=0)→0 CeNiSn は斜方晶で擬ギャップ TmSe は電子数奇数個で， Mott 絶縁体， T N =5K 近藤絶縁体と は・・ 電子相関の強いバンド絶縁体である。 FeSi YbB 12 

8 Heavy Fermions with Energy Gap (Kondo Insulators) 総 電子 数  high (mJ/K 2 mole) C/  (0) (K) T max (K) T K (K) E g (K) SmS78 81 SmB YbB TmSe103 small23T N ~3K Ce 3 Bi 4 Pt Ce 3 Sb 4 Pt CeRhSb CeRhAs CeFe 4 P CeNiSn ~5pseudogap U 3 Ni 3 Sb U 3 Pd 3 Sb U 3 Pt 3 Sb UFe 4 P 12 T c =3.15K UNiSn T N =45K ThNiSn no order Sm 3 Se Sm 3 Te T N =0.7K Heavy Fermions with low carrier density 電子数  high C/  (0) T max TKTK n c /R E CeN CeP T N =8K CeAs T N =6K CeBi 0.05T N =25K Yb 4 As no peak 0.001T 0 ~300K

9 近藤絶縁体を記述する模型 近藤格子模型 （ U=∞) 周期アンダーソン模型 （ U=0 → ∞) と その一般形（ 2- バンド模型など） kk EfEf No gap! ○ バンド計算でギャップが開いていて，そこに多 体効果が加わっている。 ○ 複雑な結晶構造や軌道縮退のために，ギャップ が開かないことも有る。 ○ 多体効果とスピンのゆらぎの効果は，連続した ものである。 ○ 近藤効果がきれいに見えるとは限らない。 k EfEf

10 近藤絶縁体を記述する模型 近藤格子模型 （ U=∞) 周期アンダーソン模型 （ U=0 → ∞) と その一般形（ 2- バンド模型など） kk EfEf No gap! ○ バンド計算でギャップが開いていて，そこに多 体効果が加わっている。 ○ 複雑な結晶構造や軌道縮退のために，ギャップ が開かないことも有る。 ○ 多体効果とスピンのゆらぎの効果は，連続した ものである。 ○ 近藤効果がきれいに見えるとは限らない。 k EfEf

11 4f J=7/2 J=5/2 4f J=7/2 J=5/2 Harima and Yanase (1992) Electronic structure of the Kondo Insulator YbB 12

12 T. Saso and H. Harima(2003) 87,687,6 J=5/2 4f J=7/2 → E g ~0.01eV cannot reproduce the band. (C)T. Saso Nearly-Free-Electron model? LDA+U

13 Tight-binding band for YbB 12 Yb: 5d t 2g band 5d  (xy, yz, zx) Effective d-d hopping through B 12 clusters 5d xy 2p x ±2p y B 12 Yb － － ＋ ＋ ＋ －

14 Construction of d-f matrix elements  8 states with J=7/2 under cubic CEF: Conversion of Y l m into l=3 cubic harmonics yields: Slater-Koster integrals  d-f mixing matrix elements: Slater-Koster integrals by K. Takegahara, et al., J. Phys. C13(1980) CEF but no s.o. CEF and s.o.

15 d ,d  bands d  -only bands xy, yz, zx x 2 -y 2, 3z 2 -r 2 Three independent bands Two-dimensional bands Conduction band at X point is doubly degenerate. 4f  8 (dds) only

16 (dd  )-(df  )-(ff  ) tight-binding band (dd  )=0.06, (df  )=0.01, (df  )= － 0.005, (ff  )= － 0.002, LDA+U shift  E= － (in Ryd) E g =0.003 Ryd 非対称！

17 Mechanism of the gap opening No gap! Gap opens! No gap! Gap opens! Besides the Kramers degeneracy, Semimetal! or

18 d  -d  model: Constant mixing model: Separate mixing model:

19 New LDA+U band calculation was performed for the most typical Kondo insulator YbB 12. The gap (E g =0.0013Ryd) opened after additional shift of 4f level by 0.3Ryd. The conduction bands can be expressed very well by the simple tight- binding model (t 2g band with effective d-d hopping matrix (dd  ) through B 12 cluster). It is impossible to express it by the nearly free-electron model. Introduction of the d-f hybridization (df  ) opened up the energy gap if the filled band is pulled down slightly. Relationship of the gap-opening and the degeneracy was discussed. The CEF ground state must be  8, since otherwise a gap does not open!! Explicit inclusion of B 12 clusters may improve the dispersion curves. Explicit separation of the Kramers degeneracy may provide alternative representation. (see Maehira, et al.) Based on the present model, we have to take into account the correlation effect ( via e.g. DMFT?), and calculate the physical quantities. Future problems Summary Ref. T. Saso and H. Harima, to appear in J. Phys. Soc. Jpn. 71 (2003) No.5

20 FeSi Magnetic susceptibility (Jaccarino, et al., 1967) vanishes at low T due to the gap, and exhibits Curie law at high T with a peak at 500K Magnetic specific heat (Kanomata, et al., 2000) has a peak at 220K. Optical conductivity (Damascelli, et al., 1997) has a gap of 570 cm -1 (810K) at low T, but it is filled up at 300K B-20 structure

21 Band calculation (Kulatov, et al.) gives an indirect gap of 0. 04eV and direct gap of 0.16eV. Band calculation (Ohta, et al., 1994) gives an indirect gap of 0. 02eV. Correct formula: +Drude term

22 Spin-Fluctuation (SCR) theory is treated as a parameter to be determined at each T. Sum rule for the dynamical susceptibility:    q  is calculated from the T-independent band model with a constant gap. This theory can explain  (T) and C(T) qualitatively, but not ,T). by Takahashi and Moriya (1979) Takahashi (1997) For an insulator (E g >0): For correlated metal: 

23 FLEX (Fluctuation Exchange) single-particle self-consistent theory weak coupling theory U→0 This is SC-SOPT self-energy. The lower and upper Hubbard bands are not reproduced! Thus, FLEX cannot be used for strong correlation!

24 バンド計算の状態密度を用い た 2-band Hubbard 模型 バンド内 バンド間 ( 反平行スピン ) バンド間 ( 平行スピン ) (1,2 は band index) 交換相互作用 Parameters: U=0.5eV ， J=0.35U, U 2 =U-J, U 3 =U-2J Band calculation at T=0 by Yamada et al., J. Phys.: Condens. Matter 11 (1999) L309, but the gap is enlarged by 16%.

25 SC-SOPT (Self-Consistent Second-Order Perturbation Theory in d→∞) Density of states and ,T) become strongly T-dependent. Optical conductivity: Density of states: (Assume breaking of momentum conservation) UU U2U2 U2U2 U3U3 U3U3 J J    (Good for interband transition)

26 Optical conductivity of FeSi by SCSOPT and comparison with experiment The gap (~700K) is filled up at 300K. The gap is filled rather slowly at T 150K. The gap edge shifts to low  when T rises. K ． Urasaki and T.S. ， JPSJ 68(1999)3477. Exp. data taken from A. Damascelli, et al., Physica B (1997) 787. Rigid band model cannot reproduce the correct temperature- dependence.

27 電気伝導度の公式 (d→∞) よって， Boltzmann 方程式と同じ形に書け る : d→∞ では，  (k,  ) は k によらない。 d→∞ では，バーテック ス補正は効かない。 厳密に言うと， d→∞ で は， v k 2 ～ O(1/d)→0 光学伝導度の公式 (d→∞) 注意 : 周期系で は Umklapp が必 要

28 Specific heat of FeSi Peak at T=200 ～ 300K agrees with experiments. K. Urasaki and T. Saso, Correlation Effects in Multi-Band Hubbard Model and Anomalous Properties of FeSi, ``New Properties of Matter due to Ordering and Fluctuation of Electron Orbitals--Comprehensive Study of f- and d- Electrons--'' News Letter Vol.1 No.2 (2000) p.83. Kanomata, et al. (2000)

29 Magnetic susceptibility of FeSi Peak position is too low compared to the experiments. Curie behavior at high T is not well reproduced. Inclusion of spin fluctuation is necessary. The susceptibility can be obtained by 1. Solving the Bethe-Salpeter equation 2. Numerical derivative of the electron number.

30 YbB 12 Yb 2.9+ Sugiyama(1988) Yanase-Harima (1992)

31 F. Iga, et al. (1998) YbB 12 has a cubic structure, so that the linear susceptibility must be isotropic. Anisotropy may appear in non-linear regions. YbB 12 Anisotropy of magnetization curves in YbB 12 Optical conductivity Okamura (1998)

32 動的分子場理論（ d=∞ 理 論） 自己エネルギーが局所的： U 中心サイト以外の効果を取り入 れた (cavity) Green 関数 を無摂動 Green 関数とす る１不純物問題と同じ 局所電子相関が full に考慮されてい る。 電子系に対する最良の１サイト理論。 改良反復摂動論 (mIPT)  を を用いて， U 2 まで計算して繰り返 す。 U→∞ にも適用できる。 (Mott 転移 ) 有効不純物問題の解法 厳密対角化法 量子モンテカルロ 法 数値繰り込み群 NCA, slave boson

33 Model Periodic Anderson model (N=2) Exact diagonalization of small clusters Iterative perturbation theory (IPT) Exact in zero conduction band width E. Lange, cond-mat/ Dynamical Mean Field Theory (exact in d→∞) Solution of the impurity problem Self-Consistent Second-Order Perturbation Theory (SCSOPT) (We neglect g c since g f >g c.) Methods →  (T=0) > 0 Yb 3+ (J=7/2) 88 66 77 0K 150K 300K

34 Field-induced insulator-to-metal transition (FIIMT) in Kondo insulators Two effects of magnetic field on Kondo insulators (1) Zeeman effect→ ↑ and ↓ bands are shifted Gap decreases. (2) Suppression of the Kondo effect Which dominates? Answer Renormalization factor scarecely changes when there is a gap. Gap increases. → renormalization disappears. Gap is closed mainly by the Zeeman effect. (Note that the DOS shape changes.)

35 Magnetization curves Gap closing

36 H. Yamada, Phys. Rev. B47(1993) spin fluctuation (T>0) Stoner theory  (T=0)

37 Semiconductors: S T hole-like electron-like P=  S 2 T |S| max =2k B /e=173  V/K at k B T=(E c -  )/2  (T)=n(T)e  S2S2 n(T)~exp[-(E c -  )/k B T] e.g. Bi 2 Te 3 E g ~0.15eV ZT~1 at 300K As a portable refrigerators: Figure of Merit Z=  S 2 /  Power factor P=  S 2  : thermal conductivity Metals: S T hole-like electron-like Ordinary semiconductors: Seebeck Coefficient

38 Kelvin’s relations Contradictory to 3 rd law of thermodynamics !? Seebeck coefficient S(T), Peltier coefficient  Thomson coefficient  Thermodynamic arguments : Π=finite even at T=0 !? One can remove finite heat at T=0?? S(T) should →0 at T=0, but S(T)→1/T in semiconductors?? T0T0 T0T0 T T+  T A B D C metal b metal a W. Thomson (Lord Kelvin), Proc. Roy. Soc. Edinburgh (1851) 91. : Kelvin’s relations Contradictions: a unit charge is adiabatically moved through ABCDA.

39 T0T0 T0T0 T T+  T A B D C Semicond. b Semicond. a Modification of Kelvin’s argument at T→0 for insulatos: EcaEca EcｂEcｂ T T+  T E e-e- |e| Modified Kelvin’s relations: A work necessary to push up a charge from E c a to E c b. Conduction band but Π ab (T)→0, Contradiction to the 3rd law of the thermodynamics is resolved! Thus, At low but finite T, nonequilibrium effect must be included! (valid only at T→0) T 1 =0 T 2 =T W Q Q+W

40 T S T S T  T  Correct behaviors due to Modified Kelvin Relations: T S Many-Body Effect or Non-Stoichiometry

41 Heat current carried by the strongly correlated electrons G. D. Mahan, Solid State Physics 51 (1998) 81. Linear Response Theory M. Jonson and G. D. Mahan, PRB42(1990)9350. PAM: Hubbard: For detailed analysis and application to High T c ’s, see: H. Kontani, J. Phys. Soc. Jpn. 70 (2001) 2840; cond-mat/ , cond-mat/ Many-Body Effect in terms of DMFT for PAM Self-energy  ≠0 even in the gap when T>0. Quasi-particle DOS  ≠0 even in the gap at T>0 and is T- dependent due to . Thus, Seebeck coefficient S(T) ∝ T   ~1, at low T. For Kondo insulators:

42 Periodic Anderson Model (N=2) +DMFT Kondo insulators: S(T) ∝ T ,  ~1, because  ≠0 at T>0. Kondo Insulators

43 F. Iga, et al. Yb 1-x Lu x B 12 phonon drag?

44 T. Saso (2001) U=0 Temperature-dependence of the Kondo peak may be important. 2-Band model Using total DOS from the band calculation Small carrier (electron) doping: EFEF

45 Temperature-dependence of DOS of PAM with N=2 Kondo peak disappears.

46 Due to temperature-dependence of DOS Comparison with the rigid-band model (DOS is fixed to DOS at T=0)

47 FeSi Jarlborg (1995) Jarlborg (1999) Sales, et al. PRB50(1994) 8207

48 FeSi Band DOS (H. Yamada) + SCSOPT(d=∞) EFEF

49 Kelvin’s relations must be modified at low temperature limit of insulators and semiconductors. The contradiction to the 3rd law of the thermodynamics is resolved by the new formula. In reality, the effect will be smeared by nonstoichiometry and many- body interaction. The energy bands of the most typical Kondo insulator YbB 12 can be expressed very well by the simple tight-binding model (t 2g band with effective d-d hopping matrix (dd  ) through B 12 cluster, and (df  ) mixing). It is impossible to express it by the nearly free-electron model. The gap was reproduced by a realistic band model for the first time (after LDA+U correction). Relationship of the gap- opening and the degeneracy was discussed. The CEF ground state must be  8, since otherwise a gap does not open!! The temperature-dependence of the quasi-particle density of states is indispensable to understanding the thermopower. It cannot be understood by the rigid band model. Based on the present model, we have to take into account the correlation effect, and recalculate the thermopower, etc.. Band anisotropy may be important for a comparison with experiment on the thermopower. Future problems Summary

50 近藤絶縁体は，相関の強いバンド絶縁体である。 近藤絶縁体は，相関の強いバンド絶縁体である。 電子相関とスピンのゆらぎの効果とは，連続的につ ながったものである。 d と f も連続している。 電子相関とスピンのゆらぎの効果とは，連続的につ ながったものである。 d と f も連続している。 状態密度とギャップは，多体効果のため，強く温度 依存する。 相互作用のバンド間成分の大きさで，温度依存性が 異なり得る。 光学伝導度のギャップは，さらに強く温度依存する。 (K.Urasaki & TS, JPSJ 68(1999)3477) σ( ,T) の記述には，自己無撞着な計算が必要。 （ SC-SOPT など。） バンド計算の状態密度を反映した，正しい σ( ,T) が 必要。 χ(T) にはスピンの揺らぎが大事。 S(T) には doping が大事。 動的分子場理論とスピンの揺らぎの理論の統合理論 が可能。（ TS ， JPSJ 68 (1999) 3941; 69 (2000) No.12; J.Phys. (2001)) 問題点：バーテックス補正 Summary

51 まとめ 近藤半導体は，多体効果の強いバンド絶縁体 ( 半 導体 ) である。 例： YbB 12 ， FeSi ， CeRhSn ， etc. 多体効果が強いために，バンドギャップが近藤 温度程度の小さな値になる場合がある。 多体効果が強いために，バンドギャップ（と状 態密度の形）が温度変化する。 ギャップの成因は，基本的には半導体と同じで あるので，バンド計算で決まる。ただし，多体効 果が強い場合，バンド計算に問題が生じる。また， 希土類化合物では，スピン - 軌道相互作用と結晶 場分裂を正しく扱うことが必要である。 近藤半導体は役に立つか ? 低温で性能のよい熱 電素子となる可能性は十分にある。