シリカガラスの製造方法 福井大学 工学部 葛生 伸

シリカガラスの分類 電気溶融 ( I 型) 溶融 火炎溶融 ( II 型) 直接法 ( III 型) MCVD法 シリカガラス OVD法 スート再溶融法 気相 VAD法 合成 プラズマ法 ( IV 型) ゾル・ゲル法 液相 LPD 法

電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融

電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融 先久保邦彦，New Glass, 4, 29 (1987)

電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融 アークプラズマによる溶融

電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) アークプラズマによる溶融

電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融 アークプラズマによる溶融 電気溶融管引き法

電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気溶融管引き法 特開昭47-41640

火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) コラム方式

火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) コラム方式

火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) コラム方式 スラブ方式

火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) スラブ方式

溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる

各種シリカガラスの粘度ηのOH濃度依存性 1200 ℃

溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる 粒状構造

溶融石英ガラスの粒状構造 （グラニュラリティー）

溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる 粒状構造 　　　　　　　／Al含有

各種シリカガラスの不純物濃度の例 単位: ppm 火炎溶融 (純化品) 電気溶融 直接法 合成 VAD (ED-A) (ED-B) 種　　類 OH Cl Al Caa) Cu Feb) Na K b) Li Mg Mn Ti 火炎溶融 100 <1 8 0.6 0.01 0.2 0.5 0. 1 0.1 <0.05 1.6 (純化品) 1.5 電気溶融 <40 15 0.02 0.8 1.4 直接法 合成 1000 50 0.05 <0.01 VAD (ED-A) 90 (ED-B) (ED-C) (ED-H) 40 原子吸光分析法 ICP発光分析法 その他の元素はICP質量分析法

溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる 粒状構造 ／ Al含有 比較的廉価 用途 半導体製造装置 ランプ用管球材料

合成シリカガラス 気相法 直接法 ( III 型) MCVD法 OVD法 スート再溶融法 VAD法 プラズマ法 ( IV 型) 液相法 ゾル・ゲル法 LPD 法

火炎加水分解による直接法 ( III 型合成シリカガラス) コーニング社基本特許の合成方法 SiCl4の酸水素火炎加水分解⇒ 直接堆積ガラス化 SiCl4 + H2O → SiO2 + 2HCl + Cl2

直接法　( III 型合成シリカガラス) 縦型合成法

直接法　( III 型合成シリカガラス) 横型合成法 特開平1-138245

直接法合成シリカガラスの特徴 ・ OH基を多く含む ・高純度 ・紫外線，放射線耐性が良い ・真空紫外，近赤外特性はやや悪い OH = 400～1500 ppm ・高純度 金属不純物　≲ 数10 ppb ・紫外線，放射線耐性が良い ・真空紫外，近赤外特性はやや悪い ← OH基による吸収

直接法合成シリカガラスの特長と用途 特長 用途 耐紫外線性に優れる 無脈理で均質なものを製造可能 フォトマスク （含 LCD用） 紫外線用光学材料 ステッパ用照明系 　　〃　 投影系

スート再溶融法 直接法 高純度だが 1.4 μmに光吸収 ⇒ 通信用光ファイバー母材として不適 無水シリカガラスの合成法 MCVD法 OVD法 VAD法 PCVD法 スート再溶融法 プラズマ法

シリカガラスの伝送損失 D. L. Griscom, J. Ceram. Soc. Jpn. 99, 923 (1991)

光ファイバー母材ガラス作製方法の概略 T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)

MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) SiCl4, GeCl4 などの熱酸化 SiCl4 + O2 → SiO2 + Cl2

MCVD法における微粒子堆積の模式図 J. B. MacChseney and D. J. DiGiovanni, J. Am. Ceram. Soc. 3537 (1990)

PCVD (Plasma activated Chemical Vapor Deposition) SiCl4 O2 (GeCl4) 1200 ﾟC Cl2 Pump (20 mbar) Microwave plasma T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)

OVD (Outside Vapor Deposition) VAD (Vapor-phase Axial Deposition)

シリカガラス系プレーナ光回路作製プロセス 大森 保治，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 572

火炎堆積　(FHD) 法 大森 保治，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 572

スート再溶融法の特徴 ・ マンドレル棒外周にガラ ス微粒子 (スート) 層を半 径方向に層状に堆積 ・ 堆積バーナがマンドレル 軸方向に往復 特　　徴 MCVD OVD VAD 基本プロセス ・ シリカガラス支持管内壁に ガラス層を半径方向に層 状 に堆積 ・ 加熱バーナが支持管軸方向 に往復 ・ マンドレル棒外周にガラ ス微粒子 (スート) 層を半 径方向に層状に堆積 ・ 堆積バーナがマンドレル 軸方向に往復 ・ 種棒先端にスート体を軸方 向に成長 ・ 堆積バーナに対し種棒は引 き上げられる ガラス化反応 ・ 気相塩化物原料の高温熱 酸 化 ・ 気相塩化物原料の火炎加水 分解 透 明 化 ・ 堆積層毎に透明ガラス化 ・ ガラス層堆積後支持管を中 実化 ・ スート体からマンドレルを除 去 ・ スート体の粘性焼結 屈折率分布 ・ 層毎に原料ガス成分を調整 ・ 屈折率分布形成の柔軟性 が大きい ・ 屈折率分布形成の柔軟性が 大きい ・ スート堆積表面の温度と温 度分布による 脱OH処理 ・ ガラス化反応雰囲気中に Cl を導入 ・ Cl含有雰囲気中でスート体 を透明化 ・ 透明化に先立ってCl含有雰 囲気中でスート体を脱水処 理 ファイバ対応 ・ 単一モード：合成シリカ管を 用い堆積ガラス堆積を減量 ・ 多モード：堆積層数～100層 ・ 多モード：コア中心部とクラッ ド部の膨張差によるクラック ・ 単一モード：コアスートの小 径化要，クラッドバーナによ る厚いクラッド層の同時堆積 量 産 化 ・ 支持管内径の拡大 ・ スート外付けまたはクラッド 管にロッドインチューブ ・ マンドレル径，スート径拡大 ・ 高速合成バーナ ・ 複数バーナ 坂口茂樹，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 517

VAD VAD法シリカガラスの光学材料としての特徴 多段階プロセス ⇒ OH, Cl 量制御可能 芯が無く比較的大きいもの製造可能 無脈理の材料製造可能 真空紫外 用光学材料 近 赤 外

各種シリカガラスの真空紫外分光透過率

プラズマ法 ( IV型) 合成シリカガラス 光ファイバー用の無水合成法として開発 欠陥構造による光吸収多い ？ 均質性悪い？ 紫外線や放射線に弱い？

プラズマ法合成シリカガラス製造方法 特公昭 62-3096

プラズマ法合成シリカガラスの製法装置例 SiCl4容器 ポンプ SiCl4気化器 バーナー入力チャンバー バーナー 高周波コイル 高周波電源 シリカガラスインゴット インゴットホルダー ホルダー移動器 位置あわせ機構 SiCl4液体 気化器へのO2 バーナー入力O2 バーナー入力Ar French Pat. 2321549

POVD 法 紫外線用光ファイバーのクラッド作製 妻沼孝司，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」，リアライズ社(1999), p. 565

液相法 ゾル・ゲル法 LPD 法

ゾルゲル法 シリコンアルコキシド Si(OC2H5)4など 溶液 ゲル体 ガラス H2O アルコール 添加 HCl 加水分解 重縮合 加熱 アルコール　添加 HCl 溶液 加水分解 重縮合 ゲル体 加熱 ～800 ℃ ガラス

ゾルゲル法によるシリカガラスのバルク，繊維およびコーティング膜の製法 作花済夫「ゾル－ゲル法の科学～機能性ガラスおよびセラミックスの低温合成～」アグネ承風社 (1988)

ゾルゲル法の特徴と用途 塊状のガラス製品製法としては不適 ⇒　薄膜 ガラス，セラミックス，金属等のコーティング

液相析出 (LPD) 法 特徴 用途例 SiO2をケイフッ化水素酸に飽和 基板上にSiO2析出 ホウ酸添加 基板上にSiO2析出 ≈ 40 ℃ H2SiF6 + 2H2O → 6HF +SiO2 特徴 プラスティックなどの低融点物のコーティング可能 用途例 プラスティックレンズの反射防止 (AR) 膜

シリカガラスの分類・製造方法・特性および主な用途 分 類 溶融石英ガラス 気相合成法 液 相 法 種　　別　(型) 電気溶融 (I) 火炎溶融 (II) 直接法 (III) プラズマ法(IV) スート再溶融法 ゾル・ゲル法 LPD法 原　　料 石　　英 SiCl4 アルキルシリケート H2SiF6, シリカゲル 製造方法 多孔質体合成 スート合成 ゾル→ゲル化→乾燥 SiO2+H2SiF6水溶液からの析出 ガラス化 ・電気炉 (真空または不活性ガス) ・アークプラズマ 酸水素火炎溶融 酸水素火炎加水分解による直接ガラス化 高周波誘導プラズマ (O2, Ar+O2) 電気炉 (He中) 電気炉 不純物 OH(ppm) ~10　 100~300 500~1500 < 5 < 1~200 < 2 金属(ppm) 10~100 <100 <1 < 1 < 0..1 光学的性質 紫外域 吸収帯 あり なし 低OH品のみであり 赤外域吸収帯(2.7m ) 小 やや大 大 なし～やや大 用　　　途 ・半導体製造用 ・ランプ材 ･シリカガラス繊　 　維 ･フォトマスク ・光学材料 　(レンズ， 　　プリズム) ・光ファイバー (真空紫外～近赤外) ・TFT基板 ・フォトマスク ・ガラス，金属の　表面コーティング ・シリカガラス繊維 ・ガラス，プラスティックの表面コーティング