PCB・POPs・ダイオキシンの環境挙動 1979 微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布 海域底質 1986 日間変動・気象条件・環境リスク 環境大気 1990 低濃度・大容量捕集・ 環境水質 GC/MS分析法開発 PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析 モニタリング手法 LV長期サンプリング・植物指標

精度管理とは １．試料採取. サンプリング技術 ２．前処理・GC/MS分析. 数値化 とデータ解析 ３．モニタリング手法

環境試料の濃度変動 サンプリング手法とリスク評価 水質 水田農薬起源と代かき 底質 主成分分析 大気 気象条件と日間変動 長期モニタリング 環境試料の濃度変動 サンプリング手法とリスク評価 水質 水田農薬起源と代かき 底質 主成分分析 大気 気象条件と日間変動 長期モニタリング

起源推定と異性体（同族体）分布 異性体分析（DD/DF, PCB,PCN） 同族体分析 （DD/DF, PCB,PCN)

発生源予測 インベントリとシミュレーション 回収率 ５０－１２０％ 生物 適切なIS添加量

精度管理と集団食中毒 雪印乳業 「品質は私たちの良心です」 労働基準無視の残業 会社は業績、上司は保身、 ずさんな衛生管理 品質保証 と品質（精度）管理

森永牛乳 川西市・吹田市でも被害

マルサの男 特命査察チーム 組成解析 特異データ判定 マルサの男 特命査察チーム 組成解析 特異データ判定

最新情報の収集と共有 １．メーリングリスト dioxin-l@ee-net. ne 最新情報の収集と共有 １．メーリングリスト dioxin-l@ee-net.ne.jp ２．ｗｅｂサーバー ヨーロッパの排出源インベントリ 野生動物 環境化学会 他

TIC MS/MS LC-ESI-MS/MS RT: 0.00 - 20.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Time (min) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Abundance 6.20 6.50 5.77 6.86 2.14 8.07 10.59 9.66 14.93 12.43 13.97 11.78 5.22 4.05 1.45 2.54 18.14 16.59 19.13 0.92 TIC MS/MS LC-ESI-MS/MS

UV TIC MS-MS O N H m/z 160 N H O

m/z 160 O N H N H O Benomyl_msmscolision20_03 # 315 RT: 6.19 AV: 1 NL: F: + c ESI Full ms2 192.00@24.00 [ 50.00-200.00] 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 m/z 5 10 15 20 25 30 100 160.3 95 90 85 80 75 70 65 60 55 Relative Abundance 50 45 40 N H O 35 192.1 78.2 159.6 161.6 190.4 199.8

ダイオキシン類による環境汚染の現状と分析上の課題 兵庫県立公害研究所 中野 武 ２０００．６．１6

２３４７８－PeCDF ２３７８－TCDD ７５ １３５ ７５ ２０９ １２３５６７－HxCN ３４５３’４’－Co-PCB

ダイオキシン類 TEF PCDD 7種 PCDF 10種 コプラナPCB 14種 PCN 7種 臭素化PCDD／DF

環境汚染の現状 ダイオキシン類緊急全国一斉調査 環境庁HP（平成10年度データ）で公開 http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html

大気 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体(n=387）の４季節の平均値では、 平均値0.22pg-TEQ/m3、 コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、5.7％、中央値で、6.5％

大気 平成２～９年度の環境庁の調査結果 平成９年度の地方公共団体の調査結果 ｎ＝328、0～3.3pg-TEQ/m3、 大気濃度の低減傾向

降下ばいじん ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（n=205）の２季節平均値では、 平均値21pg-TEQ/m2/日、 コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、8.3％、中央値で、7.4％

公共用水域水質 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（n=204）では、 平均値0.36pg- TEQ/L、 中央値0.089pg-TEQ/L コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、12％、中央値で、5.3％

地下水質 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（n=243）では、 平均値0.086pg-TEQ/L、 中央値0.0073pg-TEQ/L コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、10％、中央値で、12％

公共用水域底質 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（n=205）では、 平均6.8pg-TEQ/g-乾重量、 コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、11％、中央値で、5.9％

土壌 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（n=344）では、 平均6.2pg-TEQ/g、 中央値2.3pg-TEQ/g コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、7.7％で、中央値で8.2％

水生生物 ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度 全体（n=368）では、 平均0.64pg-TEQ/g-湿重量、 コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、70％、中央値で、68％

濃度レベル(1998調査) 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（%) 大気 ０～1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7 公共水質 0～12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12 地下水 0～5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10 底質 0～230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11 土壌 10-3～110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7 生物 0～11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70

濃度レベル(1998調査) ｐｇ－TEQ/L ｐｇ－TEQ/m2/日 ｐｇ－TEQ/m3 ｐｇ－TEQ/g ｐｇ－TEQ/g

今回のモニタリング調査は 全国59都道府県 政令指定都市の 約400地点において、 複数の環境媒体について 総合的に測定した調査 世界でもこれまでに例のない規模 客観的なデータの蓄積

調査結果の情報公開 ＜参考資料＞ 平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧 ファイル１　　　　　　　　　　　　[CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル)　664KB] 北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、 栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市 ファイル２　　　　　　　　　　　　[CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル)　731KB] 新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、 三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県 ファイル３　　　　　　　　　　　　[CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル)　517KB] 和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、 高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県

TEQ値に対する寄与

環境大気 TEQ値に対する寄与

環境大気 DiCN, TrCN TeCN PeCN, HxCN

環境大気 DiCN, TrCN

環境大気 TeCN

環境大気 PeCN, HxCN

PCDD/DF生成の前駆物質

PCDD/DF生成の前駆物質

PCNの異性体分布

兵庫県では、 これまで、県下 大気30地点、土壌30地点 水質20地点、底質20地点を調査 2000年には、計250試料 大気20地点 x 四季 水質４２地点・底質４２地点 排出ガス、排水、４４施設

大気 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路） 相違点 大気モニタリング手法の検討 ローボリウムサンプラー長期サンプリング ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

日間変動と気象要因 PCDD/DF 大気モニタリング手法 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路） 大気モニタリング手法の検討 ローボリウムサンプラー長期サンプリング ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度

ローボリウムサンプラー

ローボリウムサンプラー

ローボリウムサンプラー

ローボリウムサンプラー

（ガス状） （粒子状） 大気中PCBの同族体分布

KC３００－６００ （ガス状） （粒子状） 大気中PCBの異性体分布

PCB濃度と気温 降雨量 PCB濃度と気圧 大気中PCB濃度変動と気温・降雨・気圧

（粒子状） （ガス状） 大気中PCB濃度と気温・気圧

ダイオキシンの年間排出量

ダイオキシンの年間排出量

河川水 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 相違点 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）

同族体分布 河川水質 PCDF PCDD

同族体分布 河川底質 PCDF PCDD

同族体分布 河川底質 燃焼系 PCDF PCDD

同族体分布 河川底質 PCP CNP 農薬系 燃焼系 PCDD PCDF

同族体分布 海域底質 燃焼系 PCDD PCDF

TEQ/Total = 0.4-0.6% 1%以上 燃焼寄与大 海域底質 同族体分布 PCDD PCDF TEQ/Total = 0.4-0.6% 1%以上 燃焼寄与大 PCDD PCDF

PCDF PCDD 河川水中DD/DFの同族体分布

４～８塩素 １～３塩素 河川水中PCDD/PCDFの相対比 PCDD ＞ PCDF

PCN PCB 河川水中PCB/PCNの同族体分布

PCB濃度とTEQ値 KC300 KC400 KC500 KC600 0.7ｘ１０－５ ２ｘ１０－５ ６ｘ１０－５ ３ｘ１０－５

同族体分布と起源推定 KC３００ KC５００ 底質 A 底質 B KC４００ KC６００

環境試料中のコプラナPCBの相対比

異性体分布と起源推定 水質 A 底質 A KC300

異性体分布と起源推定 KC４00 KC５00 KC６00

底質中PCB異性体組成とPCA解析 P1 ： #118,#105,#180 P2 ： #180, #170 KC-600 P3 ： #77,#105,#180

PCB異性体組成(底質, KC300-600) KC-600

PCB異性体組成比(底質, KC300-600) KC-300 KC-400 KC-500 KC-600

環境試料中のコプラナPCBの相対比

燃焼起源 農薬起源 特徴的な異性体 PCDF パルプ漂白　漂白パターン　TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-) クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-) 燃焼起源(流動床炉) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-) 農薬(CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F 農薬(PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F 農薬(24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)

特徴的な異性体 PCDD 燃焼起源(流動床炉) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79)パターン　 燃焼起源(流動床炉) : 2,3-PeCDDパターン 農薬(CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-) 農薬(PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-) 農薬(24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-) PCB 燃焼起源とPCB製品(KC,AC) #118/#77比、#77/#126比、 PCN 燃焼起源とPCN製品(HALOWAX) (燃焼起源)1267-N, 12367-N, (PCN製品)1248-N

簡易分析の検討 同時分析 PCDD 低塩素成分の分析 PCDF 起源推定 PCB PCN 燃焼起源 農薬起源 異性体分布 排出源毎の特徴的分布を蓄積 同族体分布 PCB（KC３～６００） PCN（Halowax）

前処理の簡素化・迅速分析 分析時間の短縮 使用溶媒量の減少 吸着剤の減少 操作ブランクの低下

前処理の簡素化・迅速分析 Acrobat•¶‘

20%dichloromethane/n-hexane (60mL) Carboxen 200mg Carboxen 100mg PCN PCN Co-PCB Co-PCB PCDD PCDD PCDF PCDF n-hexane (100mL) toluene (80mL) 20%dichloromethane/n-hexane (60mL)

低塩素成分の分析 PCDD PCDF 起源推定 PCB PCN 燃焼起源 農薬起源 異性体分布 同族体分布 PCB（KC３～６００） PCN（Halowax）

同族体分布（１～８塩素） PCDD PCDF 環境大気

環境大気 PCDD < PCDF PCDF PCDD 河川水質 PCDD > PCDF PCDD PCDF

ダイオキシン類 TEF PCDD 7種 PCDF 10種 コプラナPCB 14種 PCN 7種 臭素化PCDD／DF

２３４７８－TCDF ２３７８－TCDD ７５ １３５ ７５ ２０９ １２３５６７－HxCN ３４５３’４’－Co-PCB

熱安定性 PCBは汚染拡散の重要な指標 化学的 環境中で分解しない。：難分解性 生物学的 使用期間10～20年の環境負荷 異性体 209 ： 情報量が多い 海域底質中PCBの鉛直分布 PCB汚染の時間的・経年変化 海域底質中PCBの水平分布 PCB汚染の空間的移動

海域底質の鉛直分布

海域底質の水平分布 播磨灘 大阪湾 スープ皿のような地形 東半分：陸、西半分：海 海底の地形・水深

海域底質の水平分布 潮流の早い：海峡部 砂・小石 微細泥 微細泥 砂・小石 潮流の遅い：湾中央部 海域底質の粒径

海域底質の粒度分布を考慮しない場合 海域底質中PCBの水平分布 濃度の単調減少 播磨灘 大阪湾 中野 （1979) 灘北岸 High 湾奥 Low 海峡周辺 High 濃度の単調減少 Low 播磨灘 鳴門 大阪湾 湾中央 海域底質中PCBの水平分布 中野 （1979)

海域底質の粒度分布を考慮した場合 恒流図と濃度分布 粒径・微細粒子・比表面積で規格化 海域底質中PCBの水平分布

海域底質の水平分布 神戸港周辺 大阪湾 PCB濃度の距離減衰

コプラナPCB コプラナPCBは、PCB製品中の成分の一部としての側面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を推定する上で、環境中でのPCB異性体の個々の挙動は重要である。

コプラナPCB ダイオキシン問題から コプラナPCB問題へ 環境試料と生物、食品 コプラナPCBの寄与 燃焼管理とPCB管理 ダイオキシン排出量低減と

環境大気

環境大気

環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)

環境大気の異性体分布(MCDD～TrCDD)

塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 28- 2- 37-DiCDF 23- 27-DiCDF 27- 37- 23-DiCDF 28-DiCDF 128-TrCDF 238- 128- 237-TrCDF 238-TrCDF 237- 1278-TCDF 2378-TCDF 塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF)

塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF) 238- 128- 2- 28- 237- 27- 塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 24- 124- 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)

農薬CNP中の異性体分布(MCDF～TrCDF) 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF) 24- 248- 246- 24- 124- 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)

低塩素化DD/DFの重要性 異性体組成比 生成機構 分解機構 微生物分解・光分解 起源推定 推定・判断材料の多様化 排ガスモニタリング リアルタイム分析 MCDF > TCDF PCB PCN PCDD PCDF 環境モニタリング 水系、大気系

PCB・POPs・ダイオキシンの環境挙動 1979 微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布 海域底質 1986 日間変動・気象条件・環境リスク 環境大気 1990 低濃度・大容量捕集・ 環境水質 GC/MS分析法開発 PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析 モニタリング手法 LV長期サンプリング・植物指標

環境大気中の低塩素化PCDD,PCDFの異性体分析 ○中野 武、松村千里、 鶴川正寛、藤森一男 (兵庫県立公害研究所)

Organohalogen compounds, (2000) 低塩素異性体同定の詳細は ISOMER SPECIFIC ANALYSIS OF MONO- TO TRICHLORINATED DIBENZO-DIOXINS AND DIBENZOFURANS - T.NAKANO and R.WEBER Organohalogen compounds, (2000)

TABLE II Resulting main PCDF fragments from the chlorophenols by pyrolysis at 400C Fragment in resulting PCDF used Phenol by H-Elimination Phenol by Cl-Elimination 0 Phenol 2-C-Phenol 1 3- C-Phenol 2,3-C-Phenol 2 4- C-Phenol 2,4-C-Phenol 3 3- C-Phenol 2,5-C-Phenol 4 2- C-Phenol 2,6-C-Phenol 12 3,4- C-Phenol 2,3,4-C-Phenol 13 3,5- C-Phenol 2,3,5-C-Phenol 14 2,5- C-Phenol 2,3,6-C-Phenol 23 3,4- C-Phenol 2,4,5-C-Phenol 24 2,4- C-Phenol 2,4,6-C-Phenol 34 2,3- C-Phenol 2,3,6-C-Phenol 123 3,4,5- C-Phenol 2,3,4,5-C-Phenol 124 2,4,5- C-Phenol 2,3,4,6-C-Phenol 134 2,3,5- C-Phenol 2,3,5,6-C-Phenol 234 2,3,4- C-Phenol 2,3,4,6-C-Phenol 1234 2,3,4,5- C-Phenol 2,3,4,5,6-C-Phenol

TABLE III Sources of the PCDDs and PCDFs with 1 to 3 chlorines No. Isomer CA registry Sources and purity number MCDDs 1 1 39227-53-7 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) (b) Pyrolysis(P+23-DiCP); 2 39227-54-8 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) (b)Cambridge Isotope Lab., USA; (c) Pyrolysis(P+24-DiCP); DiCDDs 1 12 Pyrolysis(2-CP+234-TrCP); 2 13 Pyrolysis(2-CP+246-TrCP); 3 14 Pyrolysis(2-CP+236-TrCP); 4 16 Pyrolysis(23-DiCP); 5 17 Pyrolysis(23-DiCP+24-DiCP); 6 18 Pyrolysis(23-DiCP+24-DiCP); 7 19 Pyrolysis(23-DiCP); 8 23 29446-15-9 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) 9 27 33857-26-0 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) (b) Pyrolysis(24-DiCP) 10 28 38964-22-6 (a)Wellington Lab., U.S.A. ; > 98%(GC/MS) TrCDDs 1 123 54536-17-3 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) (b) Pyrolysis(2-CP+2345-TeCP) 2 124 39227-58-2 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) (b)Copyrolysis(2356-TeCP+2-CP) 3 126 Pyrolysis(23-DiCP+234-TrCP) 4 127 Pyrolysis(24-DiCP+234-TrCP) 5 128 Pyrolysis(24-DiCP+234-TrCP) 6 129 Pyrolysis(23-DiCP+234-TrCP) 7 136 Pyrolysis(23-DiCP+246-TrCP) 8 137 67028-17-5 Pyrolysis(24-DiCP+246-TrCP) 9 138 Pyrolysis(24-DiCP+246-TrCP) 10 139 Pyrolysis(23-DiCP+246-TrCP) 11 146 Pyrolysis(23-DiCP+236-TrCP) 12 147 Pyrolysis(24-DiCP+236-TrCP) 13 178 Pyrolysis(23-DiCP+245-TrCP) 14 237 33857-28-2 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS) (b) Cambridge Isotope Lab., USA; (c)Pyrolysis(24-DiCP+245-TrCP) Acronyms a CDD = chlorinated dibenzo-p-dioxins ; CDF = chlorinated dibenzofurans ; CP = chlorophenols; M= mono; Di = di; Tr = tri;

MCDD-TrCDD

Authentic standard H2 ; H3 H9 H8 H6 NMR 1,4,7-TrCDF

ダイオキシン関連情報の収集 インターネットを利用した情報の収集 メーリングリストによる情報の共有 Webサーバーと電子会議室

○中野 武、松村千里、 鶴川正寛、藤森一男 (兵庫県立公害研究所) 起源推定におけるPCB異性体の役割 ○中野 武、松村千里、 鶴川正寛、藤森一男 (兵庫県立公害研究所)

【はじめに】 PCBの総生産量 58,000t (1954-1971)に対して、回収され熱分解処理された液状PCB は5,500t（生産量の10%以下）である。適正に管理・保管されているもの、過去に閉鎖系で使用され、粗大ゴミの一部として廃棄物処分場にストックされているもの、開放系で使用され環境へ放出されたもの、古い電気製品のシュレッダーダスト、ノンカーボン紙、蛍光灯の安定器、紙コンデンサー、船底塗料など、さまざまな地域で、さまざまな形で環境へ移行し、大気系、水系、生態系に分布している。PCBは低塩素化物中心のノンカーボン紙・紙コンデンサー由来(KC300)から、高塩素化物中心の船底由来(KC600)まで、特異的な異性体、同族体分布を呈する。

【はじめに】 PCBの総生産量 58,000t (1954-1971)に対して、回収され熱分解処理された液状PCB は5,500t（生産量の10%以下）である。適正に管理・保管されているもの、過去に閉鎖系で使用され、粗大ゴミの一部として廃棄物処分場にストックされているもの、開放系で使用され環境へ放出されたもの、古い電気製品のシュレッダーダスト、ノンカーボン紙、蛍光灯の安定器、紙コンデンサー、船底塗料など、さまざまな地域で、さまざまな形で環境へ移行し、大気系、水系、生態系に分布している。

PCBは低塩素化物中心のノンカーボン紙・紙コンデンサー由来(KC300)から、高塩素化物中心の船底塗料由来(KC600)まで、特異的な異性体、同族体分布を呈する。環境試料中の起源を推定するため、同族体、異性体分布からみた特徴を整理した。燃焼起源、PCB製品(KC300-600)中のコプラナPCB異性体の組成についても報告する。