京都大学 理学研究科 物理学･宇宙物理学専攻 物理学第一教室 光物性研究室 D1 渡邊 浩 出張報告会 京都大学　理学研究科　 物理学･宇宙物理学専攻　物理学第一教室 光物性研究室　D1 渡邊　浩

開催期間 開催場所 参加者 発表題目 2006年6月25日～6月30日 Wake Forest大学Winston-Salem ノースカロナイナ州アメリカ合衆国 参加者 日本、アメリカ、ヨーロッパなどから約100名 発表題目 Photo-induced spin-state dynamics near the thermal phase transition temperature in the spin-crossover complex

EXCON トピック 励起子（超高速分光、THｚ分光、ナノ構造など） 光生物・化学 量子もつれ 光誘起相転移 など 光誘起相転移　など オーストラリア、アメリカ、ヨーロッパ、日本で2年毎に開催 1. Darwin (Australia, 1994) 2. Kurort Gohrisch (Germany, 1996) 3. Boston (USA, 1998) 4. Osaka (Japan, 2000) 5. Darwin (Australia, 2002) 6. Cracow （Poland, 2004） 7. Winston-Salem (USA, 2006) 8. Kyoto (Japan,2008)

光誘起相転移現象 ドミノ効果 光照射がトリガーとなって巨視的領域の性質を変える現象 閾値特性や孵化時間、ドミノ効果といった非線形な振る舞いが見られる。 サイト間の協力的相互作用が大きな役割を果していると思われる。 TTF-CAやプルシアンブルー錯体、スピンクロスオーバー錯体などで観測される。 ドミノ効果

二価鉄スピンクロスオーバー錯体 ５Ｔ２ 1Ａ1 低スピン相（Ｓ＝０） 高スピン相（Ｓ＝２） Ｓ＝０ Ｓ＝２ Ｓ＝２ 光照射 温度変化 Eg N N Fe2+ 光照射 Fe2+ 温度変化 10Dq Eg T2g Ｓ＝０　 Ｓ＝２　 Ｓ＝２ 1Ａ1 ５Ｔ２ 鉄イオンの周りに窒素を含む分子が立方対称に配位しその結晶場でｄ電子軌道が分裂

熱的相転移と光誘起相転移 ？ Ｈ kBT<Ea kBT>Ea １ 高スピン割合γ Fe-N間の距離 温度Ｔ 光照射 1Ｔ1、1Ｔ2、3Ｔ1　　　などの中間準位 光照射 ＬＩＥＳＳＴ現象 （Ⅰ） 光誘起　　高スピン相 kBT<Ea （Ⅲ） （Ⅱ） kBT>Ea 低スピン状態 高スピン状態 Ｈ Fe-N間の距離 ⊿ＨＨＬ 5Ｔ2 1Ａ1 Ｅａ 光 DHHL≈DSHLT 高スピン割合γ １ 温度Ｔ 高スピン相 熱的相転移現象 低スピン相 DHHL>DSHLT DHHL<DSHLT ⊿ＨＨＬ＝ＨＨＳ－ＨＬＳ　＞　0 ⊿ＳＨＬ＝ＳＨＳ－ＳＬＳ　＞　0 ⊿ＧＨＬ＝⊿ＨＨＬ－Ｔ⊿ＳＨＬ

Photo-induced spin-state dynamics near the thermal phase transition temperature in the spin-crossover complex Hiroshi Watanabea, Gábor molnárb, Azzedine Bousseksoub, and Koichiro Tanakaa aDepartment of Physics, Kyoto University, Japan, bCNRS, France

スピンクロスオーバー錯体[Fe(ptz)6](BF4)2 irradiation 125K 138K Fe(ptz6)(BF4)2 Rhombohedral (R3) disordered R3 熱的相転移は構造相転移によって引き起こされる [1]. 光誘起スピン転移は構造相転移を伴わない [2]. 目的 熱的相転移点近傍での光照射効果を明らかにする。 [1] A. Hauser Coord. Chem. Rev 190/192 (1999) 471. [2] N.O.Moussa et al.CPL 402 (2005) 503.

[Fe(ptz)6](BF4)2の吸収スペクトル 1Ａ1→1Ｔ1 5Ａ1→5E 580nm 532nm 1Ａ1→1Ｔ1 5Ａ1→5E αHS α αLS Pump laser: Nd:YAG laser (CW,λ=532nm,3W/cm2) Probe light : Halogen lamp (580nm) 580nmの吸光度の変化から高スピン割合を見積もることができる。

過渡吸収測定 指数関数的な生成過程と二段階の緩和過程が観測された。 125K Laser off Laser on Photo-excited state [Fe(ptz)6](BF4)2 Intermediate state final state 指数関数的な生成過程と二段階の緩和過程が観測された。 中間状態からの緩和はS字型でありFeイオン間の弾性的相互作用が働いていることを示している。

二段階緩和ダイナミクス τ 中間状態(▲)を経由した2段階緩和が観測された。 この中間状態はどういった状態であるのだろうか？ Photo-excited state(■) Intermediate state(▲) Final state(●) Photo-excited state(■) Intermediate state(▲) Final state(●) Photo-excited state(■) Intermediate state(▲) Final state (●) τ 中間状態(▲)を経由した2段階緩和が観測された。 この中間状態はどういった状態であるのだろうか？

Discussion それぞれの状態の高スピン割合の温度依存性を示す。 中間状態(▲)は122Kでスピン転移をしていると思われる。.

中間状態の寿命 緩和時間の温度依存性 Low spin state High spin state 122K以下の低スピン状態では温度が下がるにつれと寿命が長く 122K以上の高スピン状態では温度が上がるにつれ寿命が長くなる

Discussion ? ヒステリシスの上側ブランチは下側ブランチに緩和するのだろうか？ 中間状態 (▲) は 降温時のヒステリシスループ(+) に似た振る舞いをしている。 ヒステリシスの上側ブランチは下側ブランチに緩和するのだろうか？ ?

磁化率測定による緩和ダイナミクス 131.5K以下では高スピン状態は低スピン状態に緩和した。 Estimate from χT This figure shows the temperature dependence of high spin fraction estimated from kai T. we can see the thermal hysteresis loop. The sample is cooled from high temperature, and fix the temperature within the hysteresis loop. And measure the time development of magnetization. Then HS state relaxes to LS state. This phenomena were observed below 131.5K. Below 131.5K, HS state is a metastable state. 131.5K以下では高スピン状態は低スピン状態に緩和した。 131.5K以下では高スピン状態は過冷却状態であるといえる。

過冷却状態からの緩和ダイナミクス S字型の緩和が観測された。これは鉄イオン間の 協力的相互作用が働いていることを示している。 τ1/2 132K This is a summary of relaxation dynamics from the HS state within the hysteresis loop This axis shows the time in log scale. the relaxation time is the time which the HS fraction reduce by half. At 127K, High spin state relaxes to LS state, and the relaxation time is about 400sec. As temperature increase, the relaxation time becomes longer and at 131.5K the relaxation time is about forty thousand second. At 132K, No relaxation observed within twenty hours. The relaxation curves shows sigmoidal behavior. At first the relaxation is slowly, but as high spin fraction decrease, the relaxation become quickly. this non-exponential relaxation indicate that cooperative interaction between iron ion. S字型の緩和が観測された。これは鉄イオン間の 協力的相互作用が働いていることを示している。 また緩和時間は温度の上昇と共に長くなった。

臨界緩和現象 Relaxation time 臨界緩和現象 132.6Kで緩和時間が発散する臨界緩和現象が見られた。 Tc=132.6K±0.4K Δ=2.8±0.5 122K ▲ intermediate state +. thermal hysteresis loop 132.6Kで緩和時間が発散する臨界緩和現象が見られた。 122K以上では中間状態と過冷却状態は同じ振る舞いをしている。

スピン転移と構造相転移 disordered R3 disordered R3 中間状態(▲) はR3の構造を持っていると思われる。. 122K 132.6K disordered R3 disordered R3

Spin phase-transition Structural phase-transition まとめ Irradiation Above122K HS state, R3 Hysteresis loop Intermediate state Spin transition LS state, R3 Spin phase-transition Structural phase-transition LS state disordered R3 Final state HS state disordered R3 Photo-excited state 122K Below 122K = 今後の課題 赤外領域の振動分光やX線散乱を用いて、結晶構造の相転移ダイナミクスを観測する。

発表の成果 発表形式はOral Posterという形式で、小さな部屋で4つのセッションを並行して行なわれました。多くの人に聞いてもらうため発表は2度繰り返して行いました。 午前の講演で光誘起関係の講演が多くあったこともあり、一度目は15人、二度目は20人と多くの人に興味を持って聞いてもらうことができ、4つの質問をしていただけたので、大変インパクトのある発表ができたと思います。 また共同研究を行なっているフランスのレンヌ大学のElżbieta Trzopさんとお互いの研究についてディスカッションを行ないました。彼女は主にスピンクロスオーバー錯体のX線構造解析を行なっており、今後は時間分解X線構造解析を行なっていく予定なので、今後私の研究を進めていくうえで大きな収穫がありました。 このように私が今後研究を進めていく上で大きな収穫があったといえます。