Study of Infrared Emission Spectroscopy for the B1Δg - A1Πu and B'1Σg+ - A1Πu Systems of C2 Jian Tang, Wang Chen, Kentarou Kawaguchi Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, Japan Peter F. Bernath Department of Chemistry and Biochemistry, Old Dominion University, USA 71st ISMS, June 23, 2016

C2: simple and complex 8 valence electrons 62 electronic states 18 states to C(3P)+C(3P) 19 known band systems infrared visible UV for singlet, triplet, quintet C (1D) + C (1S) C (1D) + C (1D) 8 eV C (3P) + C (1D) C (3P) + C (3P) 4 eV d 3Pg 1 5Pg B’1Sg+ B 1Dg c 3Su+ A 1Pu b 3Sg- a 3Pu 0 eV X 1Sg+ Fougere and Nesbet (1966)

Band system and intersystem interaction of C2 4 3Pg Schmidt Group (2015) Band system and intersystem interaction of C2 30,000 15Pg ≈ Chen et al. JCP (2016) d 3Pg 20,000 29258.592(5) cm-1 Bernath (1988) Bornhauser et al. (2011) B 1Sg+ Kokkin et al. (2006) B 1Dg Swan bands 10,000 本来発光しないのDark 状態も、Perturbationによって予測できます。　Ａ状態のperturbationからｃ状態が予測できて、2006年に観測できました。ｄΠ状態のperturbationより、この二つのＢ状態、さらに初めてのquntete状態を予測して、それぞれ1988と2011に観測できました。 c 3Su+ A 1Pu b 3Sg- Phillips Ballik-Ramsay a 3Pu X 1Sg+ cm-1 720.008(2) cm-1 Chen et al. JCP (2015)

Fourier transform IR emission spectrum of C2 Ballik-Ramsay band (b3Sg-a3Pu) 0-0 0-1 1-2 2-3 3-4 Phillips band (A1Pu-X1Sg+) 0-2 1-3 2-4 3000 4000 5000 6000 7000 cm-1 Bruker IFS 120 Bernath B1Dg - A1Pu 0-0 C2H2 / He discharge 今回の研究では、まずバンドの帰属を徹底しようと思います。フーリエ変換分光で赤外領域で広い範囲のスペクトルを取りました。 これは我々アセチレンの放電で取ったスペクトルです。Phillipsバンドはこちらです。同時に、本来も弱いBallik-Ramsya バンドがここで非常に強く観測できました。このスペクトルで、非常に弱い新しいバンドが沢山発見しました。 このスペクトルの積算時間が20分で、川口先生以前の研究で、4000以下の領域で、もっと長時間積算したスペクトルもあります。

Comparison of FTIR emission spectra of C2 4000 5000 8000 3000 6000 7000 9000 CH4 / He / P B1g - A1u C3H4 / Ar Douay et al. (1988) b3Sg-a3Pu 0-0 A1Pu-X1Sg+ 1-0 0-1 1-2 2-3 0-2 1-3 2-4 2-1 3-2 C2H2 / He discharge Chen et al. (2015) さらに、二つBernathグループのスペクトルも使いました。 一番上のは先に見せた我々のスペクトルです。波数が低い側の感度が非常に良いですが、高い波数の方はちょっと足りない特徴です。 Bernathグループのスペクトルはちょうどう逆で、波数が高い側の感度が非常に良いです。二つのスペクトルはそれぞれＣＨ4、Ｃ3Ｈ4の放電で生成したものです。　Ｃ3Ｈ4の放電は妨害線が多いから、補助として使い、帰属は主にＣＨ4放電のスペクトルを使いました。

Spectrum of Bernath system CH4 ( 0.10 Torr )/He ( 6 Torr ) Resolution：0.02 cm-1 Scan times: 130 mins Number of scans: 288 v = 0-0 Ballik-Ramsay CH4 これから二つBernathシステムの勉強についてを紹介します。これは前見せたスペクトルです。BernathのΔ-Πシステムはこちらで、Σ-Πシステムは非常に弱くって、このしたに隠しています。この部分を拡大して、次のスライドでみせます。 2-3 1-2 3-4 3000 3200 3400 3600 3800 4000 P.N.Ghosh, M.N.Deo and K.Kawaguchi, ApJ, 525, 539 (1999)

Spectrum of Bernath systems 強いのはΔ-Πで、Σ-Πはこのぐらいの強さです。帰属を徹底して、このような弱いバンドが沢山見つかりました。

Identification of new bands for Bernath systems X1Sg+ B’1Sg+ A1Pu B1Dg E / cm-1 Identification of new bands for Bernath systems ：Douay et al. (1988) ：Present work 13 new bands 11 new bands Σ-ΠとΔ-Πの振電バンドです。黒い線は以前の研究で帰属したのもで、赤いのは本研究のものです。その中、Σの振動ｖ＝4、とΔの振動ｖ＝6,7,8のレベルが初めて観測できました。 M. Douay, R. Nietmann, P. F. Bernath, JMS (1988).

Global analysis of B1Dg - A1Pu system 11 Dunhum constants obtained with global analysis of B1Dg - A1Pu for 21 bands Standard deviation σ＝0.0024 cm-1 for 1212 transitions Molecular constants of A1u were fixed as ones from the global analysis of Ballik- Ramsay and Philips systems. Bands with B1g v=6 was not included in the global analysis (0.02 cm-1 perturbation shift) Dunhum constants for B1Dg Te 12082.3427(6) we 1407.456(1) wexe 11.4742(4) weye 0.00902(7) weze 0.000100(4) Be 1.463674(1) ae 0.016813(1) ge x 105 -1.58(4) de x 105 0.008(3) D x 106 6.3080(8) be x 107 0.186(3) まずはＢΔ-ＡΠシステムの解析です。Singlet状態、相互作用定数もフィットしないから、前のグローバル解析よりだいぶ簡単です。全部で21個の振電バンドで1212本の遷移をグローバル解析して、直接にDunham分子定数を決めました。決めたDunham定数の高次の項の収束が良くて、非常にレギュラーです。標準偏差も0.0024で非常に小さいです。 グローバル解析により、振動ｖ＝6のれべるに0.02ｃｍ-1摂動があることがわかりました。

Vibronic levels of C2 (g parity) DE = 40 cm-1 prominent perturbations?! DE = 167 cm-1 ここに、ｇパリティの電子状態の振動レベル準位図を書きました。解析はｖ＝8までしました。678は今回で初めて発見したレベルです。振動ｖ＝6のレベルはここにあります。その0.02の摂動が隣にあるｄP状態の振動ｖ＝0レベルからの相互作用と考えました。予測した振動ｖ＝9のレベルはｖ＝2との距離は40波数しかありません。この間にもっと大きな摂動があると考えます。実は、以前の研究で、ｄΠ状態の振動ｖ＝2に大きな摂動がある報告がありました。

Puzzling perturbation on d3Pg v = 2 Tanabashi et al., Astrophys. J. Suppl. (2007) d 3Pg – a 3Pu (Swan) 2007にtanabashiらは　Swanバンドの研究で、　ｄΠ電子状態のｖ＝2振動レベルに非常に大きなperturbationをみつかりましたが、相互作用の相手がわかりませんでした。　この遷移に関して、計算値はここになっていますが、実際のスペクトルは右にこのぐらいpushされました。更に、彼らは反対側にいちシリーズ謎な線にも見つかりました。それは、何か相互作用により生成した遷移と考えました。 Obs. !? Cal.

Perturbations at the rotational level crossings 4 5 6 7 8 9 10 11 12 v = 0 1 2 3 F3 F2 F1 B 1Dg : S=0, L=2, W=S+L=2 d 3Pg : S=1, L=1, W=S+L=2, 1, 0 F1, F2, F3 Spin-orbit interaction: DW = 0, 1 d 3Pg v=2 J=9 B1Dg v=9 J=9 3.0 cm-1 +1.2 cm-1 -1.2 cm-1 a3Pu v=1-4 J=8 na R2(9) 我々は、ＢΔとｄΠ状態の振動回転エネルギー準位がこのようにプロットしてみました。青のものがＢＤ状態で、黒がｄＰ状態であります。この当たりに二つの状態が接近して、0.02の摂動を起こしました。 我々の解析での計算で、振動ｖ＝2とｖ＝9レベルが低いＪで交差することがわかります。具体的なデータがこれです。Ｊ＝14と15、及び9と10のところに交差します。 ΔＥは相互作用考えない時のエネルギー差で、　相互作用よりこのぐらいのシフトがおこしました。　　これで、Tanabashiの謎を解けました。 我々は、更にエネルギー差とシフトから、禁制遷移の強度もこの様に見積もりました。 nf=na- 5.4 cm-1 If / Ia = 0.28

Observed extra lines: forbidden transitions Tanabashi et al., Astrophys. J. Suppl. (2007) d 3Pg – a 3Pu (Swan) 2007にtanabashiらは　Swanバンドの研究で、　ｄΠ電子状態のｖ＝2振動レベルに非常に大きなperturbationをみつかりましたが、相互作用の相手がわかりませんでした。　この遷移に関して、計算値はここになっていますが、実際のスペクトルは右にこのぐらいpushされました。更に、彼らは反対側にいちシリーズ謎な線にも見つかりました。それは、何か相互作用により生成した遷移と考えました。 forbidden transitions B1Dg - a3Pu Obs. Cal.

Perturbations at the rotational level crossings 4 5 6 7 8 9 10 11 12 v = 0 1 2 3 F3 F2 F1 B1Dg d 3Pg v J F DE shift If / Ia 8 41 1 -3.17 0.84 0.21 9 14 2 6.17 0.73 0.11 15 -2.59 1.31 0.32 2.96 1.21 0.28 10 -4.43 0.95 0.18 我々は、ＢΔとｄΠ状態の振動回転エネルギー準位がこのようにプロットしてみました。青のものがＢＤ状態で、黒がｄＰ状態であります。この当たりに二つの状態が接近して、0.02の摂動を起こしました。 我々の解析での計算で、振動ｖ＝2とｖ＝9レベルが低いＪで交差することがわかります。具体的なデータがこれです。Ｊ＝14と15、及び9と10のところに交差します。 ΔＥは相互作用考えない時のエネルギー差で、　相互作用よりこのぐらいのシフトがおこしました。　　これで、Tanabashiの謎を解けました。 我々は、更にエネルギー差とシフトから、禁制遷移の強度もこの様に見積もりました。 0.02 cm-1

Forbidden transitions between B1Dg – a3Pu Calculation for F1: J Dn If/Ia 14 7.6 cm-1 11% 15 -5.2 cm-1 32% 実際もスペクトルで禁制遷移を確認しました。Ｊ＝14の所にエネルギー差は6.21で、相互作用により、お互い0.75ぐらい反発されました。禁制遷移と許容遷移の強度比は0.11になります。これは許容遷移で、これは禁制で、約十分の一ぐらいの強度です。 もう一つ、Ｊ＝15の所、ΔＥは2.57で、shiftは1.39、強度比は0.35になります。許容遷移はこれと　禁制遷移はこれです。強度は約1/3ぐらいです。 ▽▼　 d3Pg -a3Pu * Forbidden transitions

Forbidden transitions between B1Dg – a3Pu Calculation for F2: J Dn If/Ia 9 5.4 cm-1 28% 10 -6.3 cm-1 18% 実際もスペクトルで禁制遷移を確認しました。Ｊ＝14の所にエネルギー差は6.21で、相互作用により、お互い0.75ぐらい反発されました。禁制遷移と許容遷移の強度比は0.11になります。これは許容遷移で、これは禁制で、約十分の一ぐらいの強度です。 もう一つ、Ｊ＝15の所、ΔＥは2.57で、shiftは1.39、強度比は0.35になります。許容遷移はこれと　禁制遷移はこれです。強度は約1/3ぐらいです。 ▽▼　 d3Pg -a3Pu * Forbidden transitions

Spin-orbit coupling constant 19 intercombination forbidden transitions for B 1g-a 3u at the level-crossing of B1g v=8 and 9 have been identified for the first time. The off-diagonal spin-orbit coupling constant AdB between d 3Pg and B1g has been determined by 𝐴 𝑑𝐵 = 𝑊 v 𝐵 v 𝑑 , where 𝑊= 𝛿(𝛿+ Δ ) = 8.3 (1) cm-1 (averaged) Comparison: ASO = -15.2775(4) cm-1 (a3Pu) AbX = 6.333(7) cm-1 (between b 3Sg- and X 1Sg+) この様な禁制遷移は全部で19本を発見しました。これにより、TanabashiらdΠ状態の謎なperturbationお呼び謎な遷移を解明しました。更に、dΠ状態とBΔ状態間のスピン-軌道相互作用定数も決めました。 D: separation w/o perturbation d: level shift by perturbation

Identification of new bands for Bernath systems X1Sg+ B’1Sg+ A1Pu B1Dg E / cm-1 Identification of new bands for Bernath systems ：Douay et al. (1988) ：Present work 13 new bands 11 new bands Σ-ΠとΔ-Πの振電バンドです。黒い線は以前の研究で帰属したのもで、赤いのは本研究のものです。その中、Σの振動ｖ＝4、とΔの振動ｖ＝6,7,8のレベルが初めて観測できました。

The B’1Sg+ - A1Pu band system Newly identified bands with v = 4 of B’1Sg+ were 5.8 cm-1 off from the predicted band head. No success of a global analysis for the 17 bands of the B’1Sg+ - A1Pu system as the previous analysis for the B1Dg - A1Pu system with a Dunham expansion for the vibrational dependence. A strange anharmonic vibrational constant with a value of nearly zero was derived. The anomaly may be caused by some unknown interactions with X1Sg+ as pointed out by Douay et al. (1988). 前と同じグローバル解析しようと思いましたが、誤差が大きくて、振電バンドごとに解析して、各振動の分子定数をまとめました。そして、各振動の定数から、Dunham定数をフィットしました。その中、振動部分の定数はこのようなっています。以前の研究では、振動ｖ＝3までの解析結果には、非調和振動定数は約2.6で、我々が振動ｖ＝4まで、非調和振動定数はほぼ0で、異常な値になっています。この異常な非調和定数がグローバル解析できない原因だと思いました。

Individual analysis of the B’1Sg+ - A1Pu system Effective constants for individual vibrational levels v　 Tv Bv　 Dv x 106 Hv x 1010　 15196.5142(4) 1.475267(3) 6.653(5) 1.26(3) 1 16616.9992(4) 1.464779(3) 6.502(5) 1.23(3) 2 18036.5190(4) 1.456062(3) 6.516(5) 1.38(2) 3 19457.5828(4) 1.447841(4) 6.91(1) 2.22(6) 4 20878.0255(6) 1.43665(1) 7.27(4) 3.5(4) (v+1/2)n expansion constants derived from the effective Tv 前と同じグローバル解析しようと思いましたが、誤差が大きくて、振電バンドごとに解析して、各振動の分子定数をまとめました。そして、各振動の定数から、Dunham定数をフィットしました。その中、振動部分の定数はこのようなっています。以前の研究では、振動ｖ＝3までの解析結果には、非調和振動定数は約2.6で、我々が振動ｖ＝4まで、非調和振動定数はほぼ0で、異常な値になっています。この異常な非調和定数がグローバル解析できない原因だと思いました。 Present work Douay et al. Te 15410.33(36) 15410.77(59) 15409.139 we 1420.36 (13) 1419.84(55) 1424.11890 wexe 0 (fixed) 0.10(11) 2.57113 weye 0.46398 For v up to 4 For v up to 3

Anomalous anharmonic constant wexe of B’1Sg+ Pekeris relation : 𝜔 𝑒 𝑥 𝑒 = 𝐵 𝑒 𝜔 𝑒 𝛼 𝑒 6 𝐵 𝑒 2 +1 2 Experimental Cal. Exp.-Cal. X1Sg+ 14.6(2) 13.0 1.6 A1Pu 12.079(2) 12.1 0.0 a3Pu 11.6490(4) 11.9 -0.3 b3Sg- 11.1355(4) 11.6 -0.5 B1Dg 11.4742(4) 11.8 B'1Sg+ 0.1(1) 6.0 -5.9 Ｃ2の他の電子状態の非調和定数を比べて見ました。これは実験値です。実は、この式を使って、非調和定数の計算も出来ます。計算値と比べると、ＢΣの値は明らか異常であることがわかります。そして、ＸΣの値を見ると、このＯ-Ｃもちょっと大きいです。今まで、ＸΣとＢΣの間に相互作用があると議論していますが、どの相互作用がわかりませんでした。この相互作用により、お互いの非調和振動定数が変形したじゃないかと考えました。 Interaction between X1Sg+ and B'1Sg+with the same symmetry

RKR potential curves for B’1Sg+ and X1Sg+ wexe X1Sg+ 14.6(2) A1Pu 12.079(2) a3Pu 11.6490(4) b3Sg- 11.1355(4) B1Dg 11.4742(4) B’1Sg+ 0.1(1) wexe：normal value 12 cm-1 Avoided crossing of the two potential curves led to the anomalous value of wexe 我々は、ＲＫＲプログラムを使って、Ｘとｂの状態の電子ポテンシャルエネルギーを計算して、曲線を描いてみました。C2分子の他の電子状態の非調和振動定数からみると、正常な値が約12であることがわかります。 仮に,XとＢ状態も正常な12の値を持つなら、ポテンシャルはこのようになります。この付近に交差することがわかります。 ＢΣとＸΣの対称性が全く同じなので、ポテンシャル交差してはいけません。この交差を避けるために、BΣとXΣの相互作用によって、反発したとかんがえました。 Program: RKR1 2.0 (Le Roy)

Avoided crossing in diatomic molecules Neumann & Wigner (1929) non-crossing rule between two states with the same symmetry 同じ対称性を持つ状態に対するエネルギー固有値が交差することができないavoided crossing現象は...と…により、十九世紀30年代も既にわかりました。(結合距離という1つのパラメータにしか依存しないため) このavoided crossingは二原子分子に良く起こります。Herzbergは二原子分子の電子ポテンシャル交差の程度によって、いくつのavoided crossingの種類を示しました。 我々書いたＸとＢ状態のポテンシャルで見ると、aもしくはｂタイプに似ていると思います。 この現象は、二原子分子の高い電子状態に良く起こりますが、本研究のような、基底状態に表れるavoided crossingはちょっと珍しいです。 G. Herzberg “Molecular spectra & molecular structure”

C (1D) + C (1S) C (1D) + C (1D) 8 eV C (3P) + C (1D) C (3P) + C (3P) 4 eV d 3Pg 1 5Pg B’1Sg+ B 1Dg c 3Su+ A 1Pu b 3Sg- a 3Pu 0 eV X 1Sg+ Fougere and Nesbet (1966)

Accurate ab initio potential energy curves 同じ対称性を持つ状態に対するエネルギー固有値が交差することができないavoided crossing現象は...と…により、十九世紀30年代も既にわかりました。(結合距離という1つのパラメータにしか依存しないため) このavoided crossingは二原子分子に良く起こります。Herzbergは二原子分子の電子ポテンシャル交差の程度によって、いくつのavoided crossingの種類を示しました。 我々書いたＸとＢ状態のポテンシャルで見ると、aもしくはｂタイプに似ていると思います。 この現象は、二原子分子の高い電子状態に良く起こりますが、本研究のような、基底状態に表れるavoided crossingはちょっと珍しいです。 Boschen et al., Theor. Chem. Acc. 133, 1425 (2014) Correlation energy extrapolation by intrinsic scaling (CEEIS)

Summary 24 bands have been assigned newly for the Bernath systems in the FTIR emission spectra of C2. Global analysis led to identification for 19 forbidden transitions of B1Dg – a3Pu Anomalous value of wexe in B'1g+ and X1g+ implied an avoided crossing between B'1g+ and X1g+ states 全体のsummaryです。全部で47個の新しい振電バンドが帰属できました。グローバル解析により、スピン-軌道相互作用定数、系間エネルギーギャップが決められて、沢山の禁制遷移も発見しました。更に、ＢΣとＸΣ状態間のavoided crossing も初めてわかりました。

Tennyson and coworkers: Calculation on C2 Chen et al. JCP 144, 064301 (2016) triplet singlet Using our results for C2, predicted candidate transitions for astronomical observation quintet Intercombination transitions