窒素直流グロー放電中におけるベンゼン分解特性 佐藤 孝紀* 林 押忍 工藤 伸宏 伊藤 秀範 田頭 博昭 下妻 光夫 平成13年電気学会 基礎・材料・共通部門(Ａ部門)大会 愛媛大学 城北キャンパス 21～22 September 2001 6-7 窒素直流グロー放電中におけるベンゼン分解特性 佐藤 孝紀* 林 押忍 工藤 伸宏 伊藤 秀範 田頭 博昭 下妻 光夫 (室蘭工業大学) (西松建設) (室蘭工業大学) (北海道大学) Decomposition Characteristics of Benzene in DC Glow Discharge in Nitrogen Kohki Satoh* , Shinobu Hayashi, Nobuhiro Kudoh, Hidenori Itoh, Hiroaki Tagashira, Mitsuo Shimozuma （Muroran Institute of Technology) (Nishimatsu Const. Co., Ltd.) (Muroran Institute of Technology) (Hokkaido University) ksatoh@eee.elec.muroran-it.ac.jp Agenda 1. Motivation and Objectives 　　　 2. Experimental Apparatus and Conditions 　　　 3. Results 3.1 In pure benzene 3.2 In benzene and nitrogen mixture 3.3 Gas pressure dependence 　　　 4. Conclusions MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

C6H6 : 発ガン性、ベンゼン暴露と白血病に強い因果関係 自動車排ガス、工場(コークス炉等)の排ガスに含まれる Introduction Motivation C6H6 : 発ガン性、ベンゼン暴露と白血病に強い因果関係 自動車排ガス、工場(コークス炉等)の排ガスに含まれる 早急な対策(除去、分解)の必要性 Objectives C6H6等の有害物質の放電プラズマによる高効率分解処理 低気圧DCグロー放電中におけるC6H6の分解過程の解明 発光分光法 ガス検知管によるC6H6の濃度測定 堆積物(分解生成物)の赤外吸収スペクトル測定 分解に寄与する種 分解に適するプラズマ 本研究の位置づけ Yasui et al. (GD2001) : パルス放電によるダイオキシンの分解 ダイオキシンの分解 C-O結合の解離 ベンゼン環の分解 ダイオキシン分解特性解明の一部

N2+ イオンがベンゼン環分解に寄与する可能性を示唆 Previous work 放電プラズマによるC6H6の分解 (1) D. L. McCorkle et al. (1999) : DCグロー放電 放電管 : 内径40mm×長さ500mm ベンゼン濃度 : 280ppm(Ne), 320ppm(Ar) 電極 : ステンレス, 直径25mm, 円柱 使用ガス : rare gas (Ar, He, Ne) 電極間隔 : 230mm ガス流量 : 1000sccm 全圧 : 2～22Torr(Ne), 2～8Torr(Ar) ① (高速電子の衝突) ② (低速電子の解離性電子付着) ③ (準安定励起状態の希ガスの衝突) ④ (High Rydberg state のC6H6への解離性電子付着) XYZ : C6H6 (2) R. Morris (1998) : Ion drift tube N2+ イオンがベンゼン環分解に寄与する可能性を示唆

Experimental apparatus KEPCO　BOP 1000M Vmax±1000V, Imax±40mA 放電チェンバー (ステンレス製) 内径：155mmf 高さ：300mm 電極 (ステンレス製) 直径：60mmf 厚さ：10mm 平行平板 ガード電極付(パワー側) DC Power Supply GASTEC 測定範囲 ： 2.5～120ppm 日本MKS(株)製　622A11TAE フルスケールレンジ ：1.33×103Pa 分解能 ：1×10-4F.S. 精度 ：0.25% Gateway 2000 GP6-500C Photonic Multi-Channel Analyzer Personal Computer Baratron Manometer 浜松ホトニクス(株)製　PMA-11 波長測定範囲 ：200～950nm 波長分解能 ：＜2nm 波長精度 ：±0.75nm 時間間隔 ：＞1sec Si wafer Diffusion Pump FT-IR (株)パーキン･エルマージャパン製 Spectrum 2000 測定範囲 ：15600cm-1 分解能 ： 4.00cm-1 Ar N2 C6H6 Rotary Pump エア･ウォーター(株)製 純度：99.999% 関東化学(株)製 純度：99% ● pure C6H6 ● C6H6 +N2

Emission intensity and gas pressure in pure C6H6 C6H6=100% , p=67Pa , d=10mm , I=5mA Emission intensity (0～150s) Emission intensity at (0 and 360s) Gas pressure C6H6 は電子衝突により分解される。 分解生成物 : CH, C2, Ha, Hb 分解生成物は直ちに電極等に堆積する。

Emission intensity in C6H6-N2 mixture C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA 主な発光 : 窒素 , Ha , C2 , CN , CH

Infrared absorption spectra Results in C6H6-N2 mixture C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA p, emission and decomposition rate ① ② Infrared absorption spectra ① ②

Decomposition process of C6H6 － i) 放電開始～CHのピーク C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA Electron collision cross sections Nitrogen : Y. Ohmori et al. (1988) Benzene (total) : △:Gully et al. (1998) ＋,○:Mozejko et al. (1996) 電子衝突によりC6H6が分解 : qT_C6H6 > qT_N2 (10倍以上) CHが堆積しはじめる。 1N/2Pと分解率の変化に相関がある。(非弾性衝突) ベンゼン分解に必要な電子エネルギー ＜ 窒素分子の励起エネルギー N2*, N2+のC6H6分解への寄与は小さい。(CN, NHが生成されていない)

Decomposition process of C6H6 － ii) CHのピーク～CN, Haのピーク C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA C6H6が 電子衝突で分解される。 CHが分解される。 CNの堆積がはじまる。 電子エネルギーの上昇で プラズマ中での生成量が 増加している。

Decomposition process of C6H6 － iii) CN, Haのピーク以降 C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA C6H6の分解が終了。 ガス検知管による濃度測定。 1N/2Pが一定。 気圧の時間変化が無い。 CH, NHが電極等に堆積する。 プラズマ中で分解生成物から C6H6が再合成されることはない。

Decomposition process of C6H6 － ダイオキシンの放電分解との比較 C6H6:N2=10%:90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA 今回の実験結果 C6H6の分解でCH, Hなどが生成されるが、 Hからの発光のピークはCHより遅れて現 われる。 ベンゼン環からHが解離するよりも、 ベンゼン環が分解されやすい。 Yasui et al. (Proc. Of GD2000, vol.2, 692-5, 2000) ダイオキシンの分解 ベンゼン環の分解 ベンゼン環をつなぐC-O結合の解離 ベンゼン 2,3,7,8－ダイオキシン

Input energy vs partial pressure d=10mm , I=5mA C6H6の分解に要するエネルギーは、 C6H6の分圧に比例する。 混合ガス圧には依存しない。 最適条件は存在しない。

Conclusion (C6H6 100%) (C6H6 + N2) ベンゼンは電子衝突により分解され、分解生成物の多くは電極や、放電チェンバ ー内壁に直ちに堆積する。 (C6H6 + N2) 電子(中速)の衝突がC6H6分解に最も寄与する。 C6H6は電子衝突によって、CHと他の生成物に分解される。その後、CHと、電子, N2*, N2+との相互作用によって、H, CNなどが生成される。また、その多くは電極 等に堆積する。 C6H6の分解率と電子の平均エネルギーの変化には相関がみられる。 C6H6の分解において、H原子の解離よりも、ベンゼン環の分解が起こりやすい。 (ダイオキシンの分解と同様) DCグロー放電中で、分解生成物からC6H6が再合成されることはない。 本研究は、日本学術振興会科学研究費補助金の補助を得て行なわれたものである。

Emission intensity in C6H6-Ar mixture C6H6 : Ar=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA 主な発光 : アルゴン , CN , CH

Infrared absorption spectra Results in C6H6-Ar mixture p, emission and decomposition rate C6H6 : N2=10% : 90% , p=133Pa , d=10mm , I=5mA Infrared absorption spectra