Laser ablation characteristics of yttria-doped zirconia in the nanosecond and femtosecond regimes S. Heiroth, J. Koch, T. Lippert, A. Wokaun, D. Günther, F. Garrelie, and M.Guillermin JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 107, 014908 (2010) Ashida lab. Higashitani Yuhei

Laser ablation and machining It is possible to cut, bond and generate particles by irritating high-intensity laser Laser processing Laser coating Thin film formation まず、レーザーアブレーションについて説明します。レーザーアブレーションは高強度のレーザーを物質の表面に照射したとき、その表面から物質を構成する物質が爆発的に放出される現象です。この際、プラズマが発生や衝撃波が生じるなど様々な物理現象も同時に起こります。この現象は現在では、レーザー加工や溶接、放出される粒子を利用し物質のコーティングなどの分野に応用されています。 http://www.toyama-kouki.jp/technology/laser-cutting

Energy dissipation during laser ablation Lattice and atom system Electron diffusion Heat diffusion Electron excitation fs ps ns μs ms nm μm mm Laser ablation Laser cutting Bond break Time scale Spatial scale アブレーション時のエネルギーの流れを詳しく見てみます。大まかなエネルギーの流れを図に書いています。横軸は時間スケール、縦軸は空間スケールとなっています。 まず高強度のレーザー光によって物質中の電子が励起されます。 励起状態でさらに光子と結びつき、結合が切断されたり、すぐに基底状態に落ち、格子や原子系等の振動エネルギーになったりします。そして余ったものは熱として物質を拡散していきます。これらの現象は今言った順序通りで起こるとも限らず、とても複雑な現象となっています。 赤外領域の光で電子励起を伴わせないYSZのアブレーションに関する研究をしています。 アブレーションに使う試料が同じで今から紹介する論文では可視や紫外領域のレーザーで電子励起を伴ったアブレーション現象に注目しています。私たちの研究も試料にYSZを使ったアブレーション実験をしており類似性が多い点

Yttria-doped stabilized zirconia(YSZ) Y2O3 doped ZrO2 3YSZ(PSZ) : 3mol% Y2O3 doped ZrO2 9.5YSZ(FSZ) : 9.5mol% Y2O3 doped ZrO2 High ion conductivity High strength and toughness この論文ではアブレーションする試料にイットリアドープトジルコニア、通称YSZと呼ばれる物質を使っています。この物質はジルコニアにイットリアをドープしたものです。3mol%のイットリアをドープしたものを３YSZ、9.5mol%のイットリアをドープしたものを9.5YSZといいます。このYSZは高いイオン伝導性を示すことから、燃料電池に用いられたり、高強度・高靭性を示すことからセラミックナイフや人工ダイヤモンドに用いられたりするなど、応用範囲が広い。 YSZはこれら優れた性質から薄膜やコーティングの材料として注目を浴びています。多くの研究者が薄膜を製造している。 http://news.livedoor.com/article/detail/15361510/ http://www.fca-enefarm.org/about.html https://www.rivertop.mobi/phone/product/2127

Processing problems of YSZ Particles are easily scattered during laser deposition YSZ is easily distort during processing This paper investigates laser ablation characteristics of YSZ by laser deposition methods ですがYSZはアブレーション時の独特なふるまいをするため、簡便なレーザー蒸着法で薄膜を生成しくいことが知られています。微小粒子をたくさん放出することと、レーザー加工中に歪みやすいこの二つが主に知られています。そこで、この論文では、レーザー蒸着法できれいで緻密な薄膜生成を目指し前段階として、YSZをアブレーションした際のユニークな特性を調査した論文となっています。

Experimental Setup① まず、一つ目の実験ではYSZをレーザーアブレーションした際、どんな現象が起こっているか確かめるために、アブレーションの様子を撮影しました実験になっています。試料の真上から励起光となるパルスレーザーを照射します。励起光のパルスレーザーをYSZの真上から照射します。密度差が変わると物質の屈折率が変化するので、この実験ではサンプル周辺の空間での密度変化と放出される粒子の影を観測できます。二倍波のNd:YAGレーザーのパルス波を蛍光材料であるローダミン6Gメタノール溶液にあてた際に発光した光をプローブ光とし、試料の真横から当て、この光をCCDカメラが記録しました。　10パルスあてた後に撮影 アブレーションによって微粒子が放出されるか、衝撃波が発生しているか等の撮影が目的になっています。こちらがセットアップになっています。 鑑賞光　ヤグレーザー　二倍波　532 nm　　　　時間遅延をつけてる　 蛍光材料　ローダミン６Ｇメタノール溶液　発光効率がいい スポットサイズを計測するためのレンズ ＵＶグレードの溶融シリカレンズ（ｆ：＋ １００ｍｍ） ナノ秒レーザー ＵＶグレードの石英レンズ（ｆ：＋ ５０ｍｍ）　　　　　　フェムト秒レーザー　サンプルの破壊を防ぐ

Series of shadowgraph of 3YSZ for nanosecond-laser ablation Material vapor and shockwave are observed (λ: 193 nm, τ: 25 ns, 4 J/cm², 10th pulse ) 先行研究の話 第一波　8－20km/s　　　　　相爆発 第2波　3－5km/s スピードがどんどん落ちる　ブラウン運動のレベルまで（100ｍ/ｓ）第2波は物質の蒸気 10個のパルス shockwave Shadowgraphs of 3YSZ material vapor 8 ns 35 ns 100 ns 400 ns 4.8 μs 250 μm

Series of shadowgraph of 9.5YSZ for nanosecond-laser ablation Material vapor and shockwave are observed Expulsion of microscopic fragments only for 9.5YSZ (λ: 193 nm, τ: 25 ns, 4 J/cm², 10 th pulse) shockwave Shadowgraphs of 9.5YSZ 250 μm 8 ns 32 ns 100 ns 400 ns 4.8 μs 破片：1～100m/s 1.5~10.5 J/m^2 material vapor

Series of shadowgraph of 9.5YSZ femtosecond-laser ablation Material vapor and shockwave are observed No ejection of micron-sized fragments (λ: 795 nm, τ: 150 fs, 10.5 J/cm², 10 th pulse) 500 µm 0 ns 50 ns 200 ns 500 ns 1 μs 2 μs 5 μs 25 μs 50 μs 100 μs

Mie and Rayleigh scattering Mie scattering : particle size > the wavelength of light Rayleigh scattering: particle size < the wavelength of light Mie scattering Rayleigh scattering ミー散乱は粒子径が光の波長と同程度もしくは大きい場合に起こる現象 レイリー散乱は粒子径が波長より小さいときに起こる散乱現象 真横から水平偏光の光を入射するとミー散乱の場合全域に光が散乱、レイリー散乱は光の偏光方向に散乱が起こらない。 https://ls.beckmancoulter.co.jp/column/particle/laser/03

(Particle size > 532 nm) Experimental Setup② CCD camera Pulsed laser Horizonal polarization Filter Nd:YAG (2ω: 532 nm) stage sample レイリー散乱光をカメラを真横90°に置くことにより、カットし この実験ではミー散乱による散乱光を観測することによって、粒子サイズが532 nｍ以上の粒子が放出される様子を撮影した。 時間遅延をつけてる　 レンズはスポットサイズを計測するため ＵＶグレードの溶融シリカレンズ（ｆ：＋ １００ｍｍ） ナノ秒レーザー ＵＶグレードの石英レンズ（ｆ：＋ ５０ｍｍ）　　　　　　フェムト秒レーザー　サンプルの破壊を防ぐ フィルターはプラズマプルームによる発光をカット CCD camera observes only scattering light by Mie scattering. (Particle size > 532 nm) Marc Hauera , D.J. Funkb , T. Lipperta,*, A. Wokauna Optics and Lasers in Engineering 43 (2005) 545–556

Particle ejection from YSZ for femtosecond-laser ablation A large amount of particle ejection from YSZ (Particle size > 532 nm) 500 μm 1.8 μs 0 ns 100 ns 400 ns 800 ns ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）プローブレーザー（ｐ：５ｎｓ）の第二高調波による励起時のローダミン６Ｇメタノール溶液の蛍光は、上記の屈折率の瞬間的な差を表すシャドーグラフを得るためのストロボ照明として役立った。 マクロ対物レンズを備えた同期電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラによるターゲット表面 4.8 μs 9.6 μs 20 μs 50 μs 100 μs Time-resolved scattering of 9.5YSZ (λ: 795 nm, τ: 150 fs, 5.5 J/cm², 10 th pulse)

Ejection image of 9.5YSZ within 10 pulses A simultaneous rise of the shockwave intensity and amount of material vapor (λ: 795 nm, τ: 150 fs, 5.5 J/cm²) 1st pulse 3rd pulse 10th pulse 200 μm 4800 ns後の写真 4800 ns 4800 ns 4800 ns

Surface morphology Exfoliations of micron-sized fragments (8YSZ) Only shallow cracks and no exfoliation (3YSZ) 8YSZと9.5YSZは結晶構造が同じ 100パルス 8YSZ 3YSZ

Raman spectra of YSZ Laser-induced partial phase transition from the tetragonal to monoclinic phase for 3YSZ after ablating : The sintered 3YSZ after laser ablation : ZrO2 powder for the monoclinic phase : The sintered 3YSZ for the tetragonal phase

stress-induced transformation toughening Phase transformation from tetragonal to monoclinic phase is induced by the stress in the vicinity of the microcrack. It brings in the microcracks buried, and suppression of the further crystal breaking. https://www.yamakin-gold.co.jp/technical_support/webrequest/pdf/kzr-cad_zr_rep1707w.pdf

Cross-sectional image (λ: 193 nm, τ: 25 ns, 1.5 J/cm²) (λ: 193 nm, τ: 25 ns, 3.4 J/cm²) particle-free YSZ thin films micron sized spherical droplets (λ: 795 nm, τ: 200 fs, 1.7 J/cm²) 3YSZ 8YSZ 3YSZ and low energy nanosecond laser are suitable for thin film formation

Summary 3YSZ don’t cause exfoliation by nanosecond-laser ablation for its superior fracture toughness. 9.5YSZ causes an explosion of micron-sized fragments by nanosecond-laser ablation. YSZ yields a large amount of particles by ultrashort- laser pulsed ablation. 3YSZ and low energy nanosecond laser are suitable for thin film formation