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4・6 相境界の位置 ◎ 2相が平衡: 化学ポテンシャルが等しい     ⇒ 2相が共存できる圧力と温度を精密に規定     ・相 α と β が平衡

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1 4・6 相境界の位置 ◎ 2相が平衡: 化学ポテンシャルが等しい     ⇒ 2相が共存できる圧力と温度を精密に規定     ・相 α と β が平衡                              (4・4)    この式を,p と T で表す形 ⇒ 相境界の方程式

2 (a) 相境界線の勾配 ◎ 相境界の吟味 ⇒ dp/dT    相 α と β が平衡      無限小の変化時も平衡のまま      ⇒ 化学ポテンシャルの変化も等しい         dμα = dμβ     (3・49) (p. 108) より、    各相に対して  dμ = Vmdp-SmdT が成立    よって         Vα, m dp-Sα, mdT = Vβ, m dp-Sβ, m dT        Vα, m , Vβ, m :  各相のモル体積         Sα, m , S β, m :  各相のモルエントロピー    すなわち      整理して              (4・6)           クラペイロンの式  (厳密な式)       (ΔtrsS: 転移エントロピー、ΔtrsV: 転移体積)

3 (b) 固体一液体の相境界 ◎ ある温度 T における融解     モルエンタルピー変化: ΔfusH ⇒ 融解モルエントロピー: ΔfusS = ΔfusH / T クラペイロンの式            より、               (4・7)         となる     (ΔfusV: 融解時のモル体積)     ΔfusH, ΔfusVが定数と仮定して積分  ( x << 1 のとき ln (1+x) ≈ x ) ≈ ≒ ≃ ∼

4 (c) 液体-蒸気の相境界 ◎ 温度 T における蒸発エントロピー : Δ Svap = ΔHvap / T      液体-蒸気の境界線に対するクラペイロンの式               ⇒              (4・10) ΔHvap > 0, ΔvapV > 0 より、dp/dT > 0     すなわち、温度の上昇と共に圧力(蒸気圧)が上昇 ◎ 固体-液体境界線と液体-蒸気境界線の比較       固体-液体境界線       液体-蒸気境界線                      >    エンタルピー変化: 融解熱 ΔHfus < 蒸発熱 ΔHvap (1~2桁)   体積変化:   V(s) ≈ V(l) V(l)  <<  V(g)          数十mL/mol (ΔVfus ≈ 0)       数十L/mol      ⇒  固体-液体境界  圧力が変化しても融点はあまり変わらない       液体-蒸気境界  圧力が変化すると沸点は大きく変化する

5 トルートンの規則    液体の標準蒸発エントロピーは約85 [J K-1 mol-1] であり、多くの液体で この経験則が成り立つ。

6 完全気体のモル体積 25℃, 1 atmの場合 pV=nRTより、 Vm = V/n = RT/p = 8.31[J K-1 mol-1]×298 [K] / (1.01×105[Pa]) = 2.45×10-2 [m3 mol-1] = 2.45×10-2 [(10[dm])3 mol-1] = 2.45×10 = 24.5 [dm3 mol-1] 3.4×103 [Pa K-1] = 3.4×103 {1/(1.01×105)} [atm K-1] = [atm K-1]

7 課題 1

8 ・ 例題4・2 より  ・ 気体が完全気体とみなせると, p ΔvapH   ⇒                 = R T2        クラウジウス-クラペイロンの式           蒸気圧の温度変化表す近似式 を使って、      左辺 = 

9 ・ 例題4・2 より  ・ 気体が完全気体とみなせると, p ΔvapH   ⇒                 = R T2        クラウジウス-クラペイロンの式           蒸気圧の温度変化表す近似式 変数分離して     dp ΔvapH dT  ΔvapH = ln (p/p*) = -     ( - ) p R T R T T*      p*  → p      T*  → T で両辺を積分 p ΔvapH  T                         (4・12)  [ ln p ] p* = [ - ]T* R T

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12 課題 2 (P. 136 演習)

13 (d) 固体-蒸気の相境界 液体-蒸気の境界層との違い  蒸発エンタルピー ΔvapH → 昇華エンタルピーΔsubH       ΔsubH = ΔvusH + ΔvapH 昇華エンタルピー > 蒸発エンタルピー ⇒  昇華曲線と蒸発曲線はそれが交差する    三重点付近の,同程度の温度では 昇華曲線の方が急峻な勾配 4・7 エーレンフェストによる相転移の分類  (省略 )


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