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シリカガラスの製造方法 福井大学 工学部 葛生 伸
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シリカガラスの分類 電気溶融 ( I 型) 溶融 火炎溶融 ( II 型) 直接法 ( III 型) MCVD法 シリカガラス OVD法
スート再溶融法 気相 VAD法 合成 プラズマ法 ( IV 型) ゾル・ゲル法 液相 LPD 法
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電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融
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電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融 先久保邦彦，New Glass, 4, 29 (1987)
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電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融 アークプラズマによる溶融
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電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) アークプラズマによる溶融
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電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気炉による溶融 アークプラズマによる溶融 電気溶融管引き法
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電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス) 電気溶融管引き法 特開昭
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火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) コラム方式
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火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) コラム方式
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火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) コラム方式 スラブ方式
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火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス) スラブ方式
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溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる
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各種シリカガラスの粘度ηのOH濃度依存性
1200 ℃
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溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる 粒状構造
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溶融石英ガラスの粒状構造 （グラニュラリティー）
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溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる 粒状構造 ／Al含有
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各種シリカガラスの不純物濃度の例 単位: ppm 火炎溶融 (純化品) 電気溶融 直接法 合成 VAD (ED-A) (ED-B)
種 類 OH Cl Al Caa) Cu Feb) Na K b) Li Mg Mn Ti 火炎溶融 100 <1 8 0.6 0.01 0.2 0.5 0. 1 0.1 <0.05 1.6 (純化品) 1.5 電気溶融 <40 15 0.02 0.8 1.4 直接法 合成 1000 50 0.05 <0.01 VAD (ED-A) 90 (ED-B) (ED-C) (ED-H) 40 原子吸光分析法 ICP発光分析法 その他の元素はICP質量分析法
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溶融石英ガラスの特徴と用途 特徴 耐熱性に優れる 粒状構造 ／ Al含有 比較的廉価 用途 半導体製造装置 ランプ用管球材料
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合成シリカガラス 気相法 直接法 ( III 型) MCVD法 OVD法 スート再溶融法 VAD法 プラズマ法 ( IV 型) 液相法
ゾル・ゲル法 LPD 法
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火炎加水分解による直接法 ( III 型合成シリカガラス)
コーニング社基本特許の合成方法 SiCl4の酸水素火炎加水分解⇒ 直接堆積ガラス化 SiCl4 + H2O → SiO2 + 2HCl + Cl2
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直接法 ( III 型合成シリカガラス) 縦型合成法
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直接法 ( III 型合成シリカガラス) 横型合成法 特開平
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直接法合成シリカガラスの特徴 ・ OH基を多く含む ・高純度 ・紫外線，放射線耐性が良い ・真空紫外，近赤外特性はやや悪い
OH = 400～1500 ppm ・高純度 金属不純物 ≲ 数10 ppb ・紫外線，放射線耐性が良い ・真空紫外，近赤外特性はやや悪い ← OH基による吸収
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直接法合成シリカガラスの特長と用途 特長 用途 耐紫外線性に優れる 無脈理で均質なものを製造可能 フォトマスク （含 LCD用）
紫外線用光学材料 ステッパ用照明系 〃 投影系
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スート再溶融法 直接法 高純度だが 1.4 μmに光吸収 ⇒ 通信用光ファイバー母材として不適 無水シリカガラスの合成法 MCVD法
OVD法 VAD法 PCVD法 スート再溶融法 プラズマ法
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シリカガラスの伝送損失 D. L. Griscom, J. Ceram. Soc. Jpn. 99, 923 (1991)
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光ファイバー母材ガラス作製方法の概略 T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)
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MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition)
SiCl4, GeCl4 などの熱酸化 SiCl4 + O2 → SiO2 + Cl2
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MCVD法における微粒子堆積の模式図 J. B. MacChseney and D. J. DiGiovanni, J. Am. Ceram. Soc (1990)
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PCVD (Plasma activated Chemical Vapor Deposition)
SiCl4 O2 (GeCl4) 1200 ﾟC Cl2 Pump (20 mbar) Microwave plasma T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)
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OVD (Outside Vapor Deposition) VAD (Vapor-phase Axial Deposition)
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シリカガラス系プレーナ光回路作製プロセス
大森 保治，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 572
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火炎堆積 (FHD) 法 大森 保治，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 572
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スート再溶融法の特徴 ・ マンドレル棒外周にガラ ス微粒子 (スート) 層を半 径方向に層状に堆積 ・ 堆積バーナがマンドレル 軸方向に往復
特 徴 MCVD OVD VAD 基本プロセス ・ シリカガラス支持管内壁に ガラス層を半径方向に層 状 に堆積 ・ 加熱バーナが支持管軸方向 に往復 ・ マンドレル棒外周にガラ ス微粒子 (スート) 層を半 径方向に層状に堆積 ・ 堆積バーナがマンドレル 軸方向に往復 ・ 種棒先端にスート体を軸方 向に成長 ・ 堆積バーナに対し種棒は引 き上げられる ガラス化反応 ・ 気相塩化物原料の高温熱 酸 化 ・ 気相塩化物原料の火炎加水 分解 透 明 化 ・ 堆積層毎に透明ガラス化 ・ ガラス層堆積後支持管を中 実化 ・ スート体からマンドレルを除 去 ・ スート体の粘性焼結 屈折率分布 ・ 層毎に原料ガス成分を調整 ・ 屈折率分布形成の柔軟性 が大きい ・ 屈折率分布形成の柔軟性が 大きい ・ スート堆積表面の温度と温 度分布による 脱OH処理 ・ ガラス化反応雰囲気中に Cl を導入 ・ Cl含有雰囲気中でスート体 を透明化 ・ 透明化に先立ってCl含有雰 囲気中でスート体を脱水処 理 ファイバ対応 ・ 単一モード：合成シリカ管を 用い堆積ガラス堆積を減量 ・ 多モード：堆積層数～100層 ・ 多モード：コア中心部とクラッ ド部の膨張差によるクラック ・ 単一モード：コアスートの小 径化要，クラッドバーナによ る厚いクラッド層の同時堆積 量 産 化 ・ 支持管内径の拡大 ・ スート外付けまたはクラッド 管にロッドインチューブ ・ マンドレル径，スート径拡大 ・ 高速合成バーナ ・ 複数バーナ 坂口茂樹，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 517
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VAD VAD法シリカガラスの光学材料としての特徴 多段階プロセス ⇒ OH, Cl 量制御可能 芯が無く比較的大きいもの製造可能
無脈理の材料製造可能 真空紫外 用光学材料 近 赤 外
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各種シリカガラスの真空紫外分光透過率
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プラズマ法 ( IV型) 合成シリカガラス 光ファイバー用の無水合成法として開発 欠陥構造による光吸収多い ？ 均質性悪い？
紫外線や放射線に弱い？
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プラズマ法合成シリカガラス製造方法 特公昭
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プラズマ法合成シリカガラスの製法装置例 SiCl4容器 ポンプ SiCl4気化器 バーナー入力チャンバー バーナー 高周波コイル 高周波電源
シリカガラスインゴット インゴットホルダー ホルダー移動器 位置あわせ機構 SiCl4液体 気化器へのO2 バーナー入力O2 バーナー入力Ar French Pat
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POVD 法 紫外線用光ファイバーのクラッド作製 妻沼孝司，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」，リアライズ社(1999), p. 565
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液相法 ゾル・ゲル法 LPD 法
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ゾルゲル法 シリコンアルコキシド Si(OC2H5)4など 溶液 ゲル体 ガラス H2O アルコール 添加 HCl 加水分解 重縮合 加熱
アルコール 添加 HCl 溶液 加水分解 重縮合 ゲル体 加熱 ～800 ℃ ガラス
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ゾルゲル法によるシリカガラスのバルク，繊維およびコーティング膜の製法
作花済夫「ゾル－ゲル法の科学～機能性ガラスおよびセラミックスの低温合成～」アグネ承風社 (1988)
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ゾルゲル法の特徴と用途 塊状のガラス製品製法としては不適 ⇒ 薄膜 ガラス，セラミックス，金属等のコーティング
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液相析出 (LPD) 法 特徴 用途例 SiO2をケイフッ化水素酸に飽和 基板上にSiO2析出
ホウ酸添加 基板上にSiO2析出 ≈ 40 ℃ H2SiF6 + 2H2O → 6HF +SiO2 特徴 プラスティックなどの低融点物のコーティング可能 用途例 プラスティックレンズの反射防止 (AR) 膜
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シリカガラスの分類・製造方法・特性および主な用途
分 類 溶融石英ガラス 気相合成法 液 相 法 種 別 (型) 電気溶融 (I) 火炎溶融 (II) 直接法 (III) プラズマ法(IV) スート再溶融法 ゾル・ゲル法 LPD法 原 料 石 英 SiCl4 アルキルシリケート H2SiF6, シリカゲル 製造方法 多孔質体合成 スート合成 ゾル→ゲル化→乾燥 SiO2+H2SiF6水溶液からの析出 ガラス化 ・電気炉 (真空または不活性ガス) ・アークプラズマ 酸水素火炎溶融 酸水素火炎加水分解による直接ガラス化 高周波誘導プラズマ (O2, Ar+O2) 電気炉 (He中) 電気炉 不純物 OH(ppm) ~10 100~300 500~1500 < 5 < 1~200 < 2 金属(ppm) 10~100 <100 <1 < 1 < 0..1 光学的性質 紫外域 吸収帯 あり なし 低OH品のみであり 赤外域吸収帯(2.7m ) 小 やや大 大 なし～やや大 用 途 ・半導体製造用 ・ランプ材 ･シリカガラス繊 維 ･フォトマスク ・光学材料 (レンズ， プリズム) ・光ファイバー (真空紫外～近赤外) ・TFT基板 ・フォトマスク ・ガラス，金属の 表面コーティング ・シリカガラス繊維 ・ガラス，プラスティックの表面コーティング
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