第一原理電子状態計算の方法の開発 鳥取大工 小谷岳生（Takao Kotani) July28-30,

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1 第一原理電子状態計算の方法の開発 鳥取大工 小谷岳生（Takao Kotani) July28-30, 2009@osaka-u
Ｃｈａｐ.0. Introduction 　　目標、現状と問題点を概観する。 　　　　　　　　~0.5コマ Ｃｈａｐ.1． 理論的な基礎 　　ＢｅｙｏｎｄＬＤＡを考えるための基礎知識（の一部） ~3.5コマ Ｃｈａｐ. ２．ＧＷ近似、ＱＳＧW近似 ~1.5コマ Ｃｈａｐ. ３．一体問題の解法 Linearized augmentation methods. 現代の方法。ＰＭＴ法 Ｃｈａｐ. ４．数値計算技術の実際 　　我々のプロジェクト「ecalj」の説明（googleする）。 Live CDを用いた実習。 木曜0.5コマ、金曜0.5コマ

2 Ｃｈａｐ.2．ＧＷ近似、ＱSGW近似 2.0 なぜＧＷ近似？ 2.1 one-shot ＧＷ近似とは？
(LDAでの分割からの摂動でおこなう）。 2.2 Quasiparticle Self-consistent GW（ＱＳＧＷ） 2.3 QSGWの結果

3 2.0 なぜＧＷ近似？ 我々の目標： Bestな独立粒子近似（or adiabatic connection) 同時に求めたい
我々の目標：　 　Bestな独立粒子近似（or adiabatic connection) 同時に求めたい 　　ＤＦ(Kohn-Sham)では全エネルギーが求まり、 　　Janakの定理で と書ける。 　　（e.g.高田康民「多体問題特論」　1.131式） 　　*　　はＱＰエネルギー（ＱＰＥ）でない（　　　　　　のみ言える） ＤＦでのH0はそんなによくない。

4 要求する仕様 ＧＷ近似 全エネルギーＥが求まること が準粒子エネルギーになっていること 局所ポテンシャルでは無理（昨日のintro)
　　　　　が準粒子エネルギーになっていること 局所ポテンシャルでは無理（昨日のintro) 　　　　　ＧＷ近似 （ただ、以下で話すように全エネルギーの微分から求める方法；従来の理解とは少し違う。）

5 LDA 2.1 one-shot ＧＷ近似とは？ 　LDAで全ハミルトニアンHを分割　　　　　　　　　 …

6 このエネルギーEが、i状態の占有数を変化 させたときにどう変わるか？
これが「『正しい』one-shot ＧＷ近似の導出」。と思う。 粒子数微小の変化（これが準粒子エネルギー（ＱＰＥ））。 Ｇ0で全エネルギー計算をする。 波動関数のくり込み因子などはでてこない。

7 問題点：前ページの仮定QSGW法。 Hyberstein-Louieに始まる従来のＧＷ法との違い
１． Full-potential all-electron GWを 　　開発した。その結果は最近認められるように　　 　　なり「擬ポテンシャルGWの昔の結果は変だった」 　　ということになってきた。 ２．繰りこみ因子Ｚなし。 　　これのほうが実験との一致もよい。繰りこみ因子が 　　準粒子エネルギーに影響するのはおかしい。 ３．ＧＷの与えるのは「あくまで微小粒子数の変化」 　　に対するエネルギー変化である。 　　「Ｇの極」ではない。 　　我々は一個増減した時のエネルギー増を知りたい。 　　分子などでは注意がいる。（固体と分子の違い）。 問題点：前ページの仮定QSGW法。

8 Ｑuasiparticle self-consistent GW method
One-shot GWはLDAのH0を使うことになる。 　最適なH0は？self-consistentに決める。 微小に粒子数　　　　を増やした時のエネルギー増 これを最小にするには、 ただし  問題点：　　　が状態による。エルミートでない

9 Self-consistent eq.ができる。
において、 と置きかえて解いてやることにする。 Ｒｅ［Ｘ］ Self-consistent eq.ができる。

10 必ず最適解が見つかるのか？ 解の一意性？norm最小化の議論 解が最低エネルギーになっているか？ 　or極小？（きちんと証明できる？）。 断熱接続の一意性みたいなもの？ ＯＥＰとのくみあわせ？ 要するに、理論的な基礎はちょっと弱い。

11 W ： “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード ある種の「誘電性媒質」を規定している。
GWがどういった効果を含むか？ W ： “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード 　ある種の「誘電性媒質」を規定している。 GW ＝ “Exchange effect ” 　 (他の占有電子と区別できない) 　　　　 ＋ “Self-Polarization effect” 　　　　　　　 (「誘電性媒質」中での一体問題) 　　＝　“screened Exchange effect ” 　　　　＋ “Coulomb hole effect” 　　　　　 (screened Coulombでのself-polarization)

12 Non-local potential term (as Fock exchange term) is important.
I.Localized electrons  LDA+U type effect (Onsite non-locality. self-interaction type). U may be dependent on orbitals and spins. II.Extended electrons  GW type effect for semiconductor. Important to describe band gap. Offsite non-locality. (required to distinguish “bonding orbital” and “anti-bonding” orbitals. ) So, I want to emphasise importance of Non-locality in GW approximaiton. This is missing in LDA/GGA calculations. Roughly speaking, its effects are devided into these two. Effects. You may say this is LDA+U type effect.

13 Our numerical technique
1. All-electron FP-LMTO (including local orbital).PMT 　 This supplies accurate eigenfunction. 2. Mixed basis expansion for v and W. This is almost complete Bloch basis to expand YY. 3. No plasmon pole approximation 4. Calculate full S_{all electron} including all cores. 5. Offset-G method to treat 1/q2 behavior in v and W. These are key features of our technique. (I started development from the GW code by F.Aryasetiawan).

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17 How QSGW works? III. Results We have applied QSGW to many materials.
QSGW can describe wide-range of materials. (Remaining errors are systematic.) Only QP energies and linear responses. Total energy is not yet.

18 Band gap summary for sp bonded systems
Errors are small and systematic G-G transitions overestimated by 0.2 0.1 eV Other transitions overestimated by 0.10.1 eV

19 Results of QSGW : sp bonded systems
LDA: broken blue QSGW: green O: Experiment m* (QSGW) = 0.073 m* (LDA) = 0.022 m* (expt) = 0.067 Na GaAs Gap too large by ~0.3 eV Band dispersions ~0.1 eV Band gap Effective mass Ga d level. Na bandwidth reduced by 15% Ga d level well described

20 Optical Dielectric constant 
 is universally ~20% smaller than experiments. (This can be corrected by including excitonic effects. See Shishkin,Marsman,& Kresse PRL,246403(2007) LDA: fortuitously good agreement (small band gap + no excitonic effects) QSGW As for Cu case, we did not see “pushing down effect of 3d level”. Especially NiO and MnAs, we have good agreement with experiment. It was poor in LDA.

21 Experiment(+correction) 3.60eV
ZnO Black:QSGW eV Red:LDA eV Experiment(+correction) eV Green:GLDAWLDA (Z=1,Offd) 3.00eV Blue：e-only eV Our main result is by the black line shown here. >Red LDA. Green one-shot (including off-diagonla part) E-olny (disentanglement problem). Kotani et al PRB 2007

22 Im part of dielectric function  (w)
Two reason. Larger band gap No excitonic effects. Black:QSGW Red:expt

23 Cu2O Black:QSGW 2.36eV Experiment+correction 2.20eV Red:LDA 0.53eV
Gap. D level pushed down. Optical  Bruneval shows excitonice effects. Black:QSGW eV Experiment+correction eV Red:LDA eV F.Bruneval et al(QSGW) eV(PRL(2006))

24 Green: QSGW Blue: LDA Valence bands are widened(t2g-eg splitting).
This is not so trivial. Green: QSGW Blue: LDA Valence bands are widened(t2g-eg splitting).

25 srtio3 QSGW S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004)
To determine the Fermi energy. S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004)

26 Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only
NiO Anti-ferro II E-only poor. Valence part is changed little from LDA. Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only

27 Red(bottom panel): expt.
Black:t2g Red:eg NiO MnO dos As for Cu case, we did not see “pushing down effect of 3d level”. Especially NiO and MnAs, we have good agreement with experiment. It was poor in LDA. Red(bottom panel): expt.

28 Im part of dielectric function  (w)
NiO MnO dielectric Black:QSGW Red:expt

29 SpinWave dispersion based on QSGW:
J.Phys.C20 (2008)

30 Other QSGW data for 3d systems
Fe (minority) * d band exchange splitting and bandwidths are systematically improved relative to LDA. * magnetic moments: small systematic tendency to overestimate moment Agreement with experiment generally very good Exchange splitting is a little overestimated Magnetic moments are a little overestimated position of Cu,Au,Ag d levels are ~0.4 eV too high Especially NiO and MnAs, we have good agreement with experiment. It was poor in LDA. * Generally good agreement with photoemission 

31 Doped LaMnO3 La1-xBaxMnO3. Z=57-X virtual crystal approx.
Interesting material: Collosal Magnet Registance, Multi-Ferroics La1-xBaxMnO3. Z=57-X virtual crystal approx. Simple cubic perovskite unit, no Spin-orbit T.K, and H.Kino, J. Phys. Condens. Matter (2009).

32 eg-O(Pz) t2g-O(Px,Py) p- bonding s- bonding t2g are mainly different
One-dimentional band t2g-O(Px,Py) p- bonding Two-dimentional band t2g are mainly different Eg down similar. T2g maj Oxygen not so much changes.

33 Schematic picture of DOS
1eV 0.8eV LDA t2g QSGW eg Efermi ARPES experiment *Liu et al: t2g is 1eV deeper than LDA * Chikamatu et al: flat dispersion at Efermi-2eV

34 Spin wave TOO LARGE!

35 “Four time too large SW energies than expt”. Why?
Exchange coupling = eg(Ferro) - t2g(AntiFerro) very huge cancellation Large t2g - t2g Small AF Lattice constant Empirical correction to QSGW Rhombohedral case Our guess: Jahn-Teller type lattice fluctuation, may reduce Ferro-magnetic contribution so much.