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セラミックス 第９回 ６月 １５日(火） セラミックスの物性① 担当教員 永山 勝久
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セラミックスの物性 ーセラミックスの材料物性ー
① 熱的機能 ② 機械的機能 ③ 生物・化学的機能 ④ 電気・電子的機能（含 磁気材料関連） ⑤ 光学的機能 ⑥ 原子力関連機能 機能大分類：
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表１．４ ニュ－セラミックスの機能・材料・応用製品
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熱的性質 ◎セラミックス材料特有の熱的問題点 *)熱衝撃:材料における熱の急激な変化（急激な温度変化)に伴う 脆性破壊現象
（１）熱衝撃による脆性破壊現象*) ・・・セラミックスの一般的特徴（←「セラミックス材料の問題点」） 「セラミックスの熱膨張係数」［：表4．１参照］ ・・・金属材料に比べ温度変化に伴う変形能が小さい *)熱衝撃:材料における熱の急激な変化（急激な温度変化)に伴う 脆性破壊現象 表4．１ セラミックス材料の熱膨張係数（線膨張係数）
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『熱応力の定義』・・・材料内部に温度分布や温度勾配がある時に熱応力が発生 σt＝Ｅ×ΔＴ×α σt：熱応力
『熱応力の定義』・・・材料内部に温度分布や温度勾配がある時に熱応力が発生 σt＝Ｅ×ΔＴ×α σt：熱応力 Ｅ：弾性率(セラミックス：Eは大）：次ページの図（弾性率Eの定義）参照 ΔＴ：材料内部(例えば両表面部）での温度差 （セラミックス･･･熱伝導が悪いため、通常ΔTは大） α：熱膨張係数（セラミックス･･･αは小) 熱応力の発生要因：①脆くて弾性率Ｅの大きい材料［：表４．２参照］ ②急激な熱の出入りがある ③熱伝導率が小さくて熱膨張係数αの大きい（通常は小）材料 *)熱応力による脆性破壊［＝熱衝撃］：熱応力が大きくなり、表面での引張り破壊が 生じるようになると、亀裂が発生し始め、さらに亀裂が進行して全体の破壊に至る （２）多結晶体固有の異方性(結晶粒の配列、整合性等)に起因した高温焼結後 ・冷却時に生じる粒界部微小応力やひずみによる脆性の発生 セラミックス材料固有の問題点 （３）熱伝導率［：図４．３参照］ ・・・金属材料に匹敵するセラミックスの開発（ダイヤモンド，ＣＢＮ， ＢｅＯ，ＳｉＣ，ＡｌＮ，ＴｉＣ） ↓ 温度勾配が小さくなるため熱応力も小さくなり耐熱衝撃性が向上
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セラミックス材料･･･ 熱応力：σtが大きく、これにより脆性破壊を生じやすい（≡“熱衝撃”） （通常はαは小さいが、Eと⊿Tが非常に大きく、σtは大となる） 大 大 小 ＜熱衝撃による脆性破壊機構＞
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表４．２ 各種材料の弾性率：E（Ｎｍ-2） 図４．３ 各種材料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
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機械的特性 ◎基礎概念［：図４．４，図４．５参照］ σ＝Ｐ／Ａ（σ：応力，Ｐ：引張り荷重，Ａ：試料の断面積）
σ＝Ｐ／Ａ（σ：応力，Ｐ：引張り荷重，Ａ：試料の断面積） εz＝Δｌ／ｌ0（εz：ひずみ，Δｌ：荷重Ｐを加えた時の伸び，ｌ0：最初の長さ） σ＝Ｅεz（Ｅ：弾性係数＝弾性率＝ヤング率） 図４．４ 材料の変形：引張り（ａ），せん断（ｂ） ，体積圧縮（ｃ） 図４．５ 応力－ひずみ曲線（：室温） (ａ）金属材料の場合，（ｂ）セラミックスの場合 [重要]：金属材料とセラミックス材料の破壊機構 (:「応力-ひずみ曲線」)の違い
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セラミックス・・・［常温域］：弾性限界を超えると亀裂発生・成長→破壊
［高温域］：結晶粒界の軟化→粒界すべりに伴う延性の発現 ※セラミックス材料の製造時に生じた微小亀裂，気孔，介在物または表面の粒界溝 に応力集中が加わって、亀裂が発生，成長 ↓ 亀裂の進行に対する抵抗性＝「破壊靭性」 ・・・一方向引張り応力の場合：臨界応力拡大係数（Ｋ1C）［：表４．３参照］ ：金属比べ、著しく小さい （Ｋ1Cが大きければ、亀裂が進行しにくく、破壊に至る時間が長い） Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＺｒＯ2 ・・・セラミックスのなかではＫ1Cが比較的大きいため、セラミックス エンジン，高温用機械材料への開発が進展
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表４．３ 各種セラミックス材料と合金鋼のＫ1C（Ｍ・Ｎ・ｍ-3/2又はM・Pa・m1/2）
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・・・試験温度に依存せず極端な強度の低下 ［対策］：①気孔の発生がない完全焼結 ②結晶粒の微細化（結晶粒界に存 在する微小亀裂や微小残留応力
気孔率と強度の関係［：図４．６参照］ ・・・試験温度に依存せず極端な強度の低下 ［対策］：①気孔の発生がない完全焼結 ②結晶粒の微細化（結晶粒界に存 在する微小亀裂や微小残留応力 の起源・・・結晶粒の熱膨張・ 収縮の異方性に起因） ③結晶粒の規則配列(整合化) を促進 ↓ 「セラミックスの機械的性質」 ・・・結晶粒径と気孔率に大きく依存する 図４．６ アルミナセラミックス 曲げ強さと気孔率の関係
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補足： １． アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料
１． アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 （・・・１９３０年，ドイツ・ジ－メンス社による自動車用スパ－クプラグ の絶縁体が最初の実用材料） 主要機能特性［：図１，図２，表１，図３参照］ ：①電気・電子的機能，②機械的機能，③熱的機能， ④生物・化学的機能, ⑤光学的機能
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図１ アルミナセラミックスの特性と用途
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図２ アルミナセラミックスの 図３ アルミナセラミックスの
高温強度 絶縁特性
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高純度かつ 微粒が最良 表１ アルミナセラミックスの構造特性
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：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］
応用例 ：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］ ②熱的・機械的機能・・・高温高強度特性，耐摩耗性（ｅｘ．切削用工具， エンジン用材料） ③透光性機能・・・：単結晶Ａｌ2Ｏ3（サファイヤ・・・ex）人工宝石、腕時計用ガラス） ：高圧Ｎａランプの発光管，高温用赤外線検知用窓材料 : 単結晶Ａｌ2ｰxＣｒxＯ3（ｘ＝０．０００６７，ルビ－） ・・・固体レーザー発振素子（ルビー・レーザー） ④生物・化学的機能・・・生体用材料（耐食性，機械特性，生体適合性良好） 図４ スパ－クプラグの構造
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図５ アルミナ製ＩＣ基板とＩＣパッケージ
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２． ジルコニアセラミックス ＺｒＯ2：１１００℃で結晶変態（低温：単斜晶→高温：正方晶） ↓ 数％の容積変化の発生（亀裂発生に伴う自己破壊の誘発） ∴安定化剤の添加（ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3を数％～数十％添加） ・・・室温で立方晶を呈し、高温での結晶変化がない 『安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）』 ・・・Ｚｒ4+とＣａ2+，Ｍｇ2+，Ｙ3+の置換によって結晶格子中に酸 素イオンが不足し、酸素イオンの伝導体（＝『固体電解質』）と して応用→各種酸素センサ素子［：図６，図７，図８，図９参照］
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『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』
↓ 『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』 ・・・正方晶ＺｒＯ2（高温安定相），あるいは正方晶ＺｒＯ2＋立方 晶ＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2）の混在構造 ：強靱，高強度セラミックス材料 ［機構］：ＰＳＺセラミックスに外力が加えられた場合、正方晶 構造が単斜晶構造に相転移して、外力を相転移時の 駆動エネルギ－として吸収する ∴『結晶転移による強化機構』 ・・・ＴＴＺ（Transformation Toughened Zirconia） 特徴：①高強度，高靭性［：図１０参照］ ②熱伝導率は小さく（断熱性良好） 熱膨張係数は金属に近い［：図１１参照］ PSZ ：高温・高強度 構造材料 Y3+：結合手が3つ O2-のホールを介した イオン伝導 (･･･結晶中を移動） 図６ Ｙ2Ｏ3添加による ＺｒＯ2の安定化（単斜晶 から立方晶型への相転移） Zr4+：結合手が4つ O2-： 〃 が2つ
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図７ 安定化ＺｒＯ2固体電解質を用いた 図８ 自動車用排気ガス用
酸素センサの酸素濃度と起電力の関係 酸素センサ素子の構造 Ｅ＝５５．７ｌｏｇ10ＰR／ＰM （Ｅ：起電力，ＰR：大気中の酸素濃度，ＰM：被測定ガスの酸素濃度 ex) 排気ガス中のCOまたはCO2濃度） PR(大気中のO2量) E(O2-のイオン伝導によって生じた起電力) = 55.7log10 PM(測定ガス中のO2量)
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図９ ＺｒＯ2セラミックス用途
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図１０ 部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の強度と破壊靭性（K1C）
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図１１ 部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の熱伝導率と熱膨張係数
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