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芳香族求電子置換反応 （electrophilic aromatic substitution）
① p.1021 ↔芳香族求核置換反応 ベンゼン環はπ電子雲をもっており、一般的に電子豊富である。 電子豊富な芳香環は、求電子剤（Ｅ＋）と反応しうる。しかし、アルケンやジエンと 異なり、付加反応ではなく置換反応が進行する。 置換反応（水素原子が求電子剤で置換される） （塩基） アレーニウムカチオン中間体 (arenium cation) s錯体, Wheland中間体とも呼ぶ 付加反応（一般的に進行しない） 付加生成物は芳香族性が崩れており不安定であり、逆反応で生成物に戻る（教科書図19.2参照）
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芳香族求電子置換反応の種類 ② スルホン化 p.1026-1028 ニトロ化 p.1025-1026 ハロゲン化 conc. H2SO4
ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、Friedel-Craftsアルキル化、Friedel-Craftsアシル化に ついて、反応機構や特長、試薬についてよく復習すること スルホン化 p ニトロ化 p ハロゲン化 conc. H2SO4 p HNO3 cat. H2SO4 X2, additive RX, AlCl3 RCOCl, AlCl3 ジアゾ化 Friedel-Craftsアルキル化 p その他、ホルミル化、 ニトロソ化なども。 p Friedel-Craftsアシル化
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ベンゼンのハロゲン化 ③ p.1023~ 臭素化 塩素化 ヨウ素化 ルイス酸触媒 FeBr3を再生（触媒量でよい） 臭素化とほぼ同じ
Brの非共有電子対が、Feの空軌道に電子を渡す（配位結合） アート錯体(ate complex) Baseは反応混合物中の塩基を表す。 この場合、溶媒であったり-FeBr4、Br-で あったりして特定できないことが多い。 より優れた求電子剤 FeBr3を再生（触媒量でよい） 塩素化 臭素化とほぼ同じ ルイス酸触媒 ヨウ素化 酸化剤 I2は酸化剤によりI+に変化し、ヨードニウムカチオンが置換反応を起こす
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ベンゼンのニトロ化 ベンゼンのスルホン化 ④ p.1025~ p.1026~ ニトロニウムイオンの形成
硝酸 ベンゼンのスルホン化 p.1026~ スルホニウムイオン（活性種） 三酸化硫黄 スルホン化の特徴：可逆的であり、希薄な酸存在下加熱することで逆反応が促進する 脱スルホン化 濃硫酸中では平衡は左に片寄るが、希薄酸中では硫酸源がなければ平衡は右に片寄る。
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Friedel-Craftsアシル化 Friedel-Craftsアルキル化 ⑤ p.1028~ p.1029~ アシリウムイオンの 生成
ルイス酸 酸クロリドでも 酸無水物でも反応は進行 アシリウムイオンの 生成 空軌道 Gatterman-Koch反応 （一酸化炭素を用いた ホルミル化） p.1029 Friedel-Craftsアルキル化 p.1029~ しかし、次頁に示す副反応が 起こるという問題点あり
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⑥ Friedel-Craftsアルキル化反応の問題 解決方法：n-プロピルベンゼンを収率よく得るためには？
過反応の問題：複数のアルキル基が置換 異性化の問題：アルキルカチオンが1,2-シフトで異性化する 通常、ベンゼンを過 剰量用いることで副 反応を抑制する 過剰量 60~80% minor 副生成物 第一級カルボカチオン 第二級カルボカチオン（より安定） 生成物のほうが電子豊富（アルキル基は 電子供与基）であるため、さらなるFriedel- Craftsアルキル化が進行 解決方法：n-プロピルベンゼンを収率よく得るためには？ Friedel-Craftsアシル化 還元 アリールケトンの還元方法(p.1033） 生成物は、原料より電子不足（カルボニル基は 電子求引基）であるため、さらなるFriedel-Craftsアシル化は進行しない。 すなわち、ベンゼンを過剰に用いる必要もない。 接触水素化（H2, Pd/C) Clemmensen還元（Zn, HCl, 加熱） Wolff-Kishner還元（NH2NH2, OH-, 加熱） 3の反応機構はよく練習してください
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ベンゼン環状の置換基を化学的に変換する反応
⑦ ベンゼン環状の置換基を化学的に変換する反応 P.1034~1037の反応は重要です。 反応原料、試薬、生成物をセットで覚えましょう。 （金属触媒を用いる反応の、反応機構の矢印は現在の知識では理解が難しいです）
