GC/MSによるノニルフェノキシ酢酸類の分析

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1 GC/MSによるノニルフェノキシ酢酸類の分析
独立行政法人土木研究所 ○　 小森 行也 　 　 八十島 誠 田中 宏明 本日は、LC/MSを用いてノニルフェノキシ酢酸類の分析方法を検討 した結果を報告いたします。

2 背 景 □ 内分泌攪乱化学物質の社会問題化 □ 国土交通省の実態調査（河川、下水） □ ＮＰ、ＮＰＥＯが比較的高濃度で存在
背　景 □　内分泌攪乱化学物質の社会問題化 □　国土交通省の実態調査（河川、下水） □　ＮＰ、ＮＰＥＯが比較的高濃度で存在 □　NPはｴｽﾄﾛｹﾞﾝ様活性が比較的強い □　ＮＰ関連物質の収支を求めるためにＮＰＥＣ　　 の測定が必要 本研究を行うに至った背景を説明します。 まず、 ■NPECはNPEOの分解生成物であり、SPEED’98で内分泌攪乱作用があると　　疑われている化学物質の一つであるNPを最終的に生成することが知られてい　ます。 ■NPEOは、非イオン界面活性剤の1種であり、　近年では、陰イオン界面活性　剤と肩を並べるほど広く使用されていると報告されています。 ■NPEOおよびNPについては、分析方法が数多く報告されている状況ですが、 　　NPECの分析法については報告例が少ない状況にあります。特に下水試料 　　に適用した例は少ないようです。

3 下水道における実態調査結果（Ｈ１１年度、中央値、μｇ／ｌ）
　　物質名 　　 流入水　　　放流水　 ｴｽﾄﾛｹﾞﾝ様活性 ・ﾉﾆﾙﾌｪﾉｰﾙ　　　　　　　　　　4.7 　　　 　　　　　0.001 ・ﾋﾞｽﾌｪﾉｰﾙＡ　　　　　　　　　　 　　 　　 ・ｱｼﾞﾋﾟﾝ酸ｼﾞ-2-ｴﾁﾙﾍｷｼﾙ　　 　　ND 　　　　　－ ・ﾌﾀﾙ酸ｼﾞ-2-ｴﾁﾙﾍｷｼﾙ　　　13 　　　　　0.3　　　 　　　－ ・ﾌﾀﾙ酸ｼﾞ-n-ﾌﾞﾁﾙ 　　　　　 　　　　ND　　　　 　　－ ・17β-ｴｽﾄﾗｼﾞｵｰﾙ 　　　　　 　0.0088　　　 　　1 ・NPn=1-4EO 　　　　　　　　 　　　　0.7　　　　　未測定 ・NPn≧5EO 　　　　　　　　　 　　　　0.3　　　　　未測定 （－は２ｇ／ｌで換算可能はﾃﾞｰﾀが得られなかったもの）

4 目 的 □ NPnEC分析法の確立 □ 下水試料への適用 ・LC/MSを用いた検討 ・HPLCを用いた検討 （流入下水、処理水）
目　的 □　NPnEC分析法の確立 　　　　・GC/MSを用いた検討 　　　 ・LC/MSを用いた検討 　　　　・HPLCを用いた検討 □　下水試料への適用 　　　　・下水試料を対象とした試験法の開発 　　　　（流入下水、処理水） これらの背景を受け、今回我々は、最近汎用性の高さから注目されて きているLC/MSを用いたNPECの分析法の確立を目的として検討を行いました。 また、下水試料への適用例が少ないことから、下水試料への適用も目 的としました。 4

5 前処理方法 試料 メチル化 ろ過 放冷 ろ液 残渣 振とう 固相抽出 静置 溶出 GC/MS 溶出 14%BF3／ﾒﾀﾉｰﾙ0.5ml 1L
90℃、1時間 ろ過 放冷 GF/B 水2ml、ﾍｷｻﾝ1ml ろ液 残渣 超音波抽出 振とう (ﾒﾀﾉｰﾙ5mL×2) 固相抽出 C18＋SAX 静置 ﾍｷｻﾝ層を分取 本法の前処理方法を説明します。 まず、試料１Ｌをろ過し、ろ液と残渣に分けます。残渣は、少量のアセ トンに浸して超音波抽出し、エバポレータを用いてこれを濃縮します。 濃縮液は、ろ液にあわせます。つぎにMeOHでコンディショニングした PS2カートリッジに試料を通水させます。通水が終了したPS2カートリッ ジはMeOH10mLで溶出させ、この溶液をLC/MS測定用試料としまし た。 内標準物質（ﾋﾟﾚﾝ-d10） 溶出 ﾒﾀﾉｰﾙ5ml GC/MS 溶出 20%塩酸／ﾒﾀﾉｰﾙ5ml 5

6 GC/MS測定条件 7 本法のLC/MS測定条件を示します。 使用機器は、先ほど写真で示したものです。
カラムは、逆相カラムのXDB-C18を使用しました。 溶離液は、MeOH80％で、流速は0.2mLとしました。 試料の注入料は10μL、イオン化はネガティブモード、 その他はこちらに示した条件で測定を行いました。 7

7 標準試料での検量線 8 まず、MeOH標準溶液で作成した検量線を示します。 横軸は濃度、縦軸は、目的物質と内標準の面積値の比を示しています。
これによると、2～100μg/Lの範囲でNP(1)～(3)ECともに高い相関 が得られました。 8

8 標準試料繰り返し測定結果 （ng/μｌ） 10 MeOH標準溶液に2μg/Lの濃度のNPECを添加し、5回の繰り返し測
定を行ったところ、標準偏差，ばらつきはこのようになりました。 標準偏差の10倍を定量下限とすると、装置の定量下限は2μg/Lとな りました。 10

9 まとめ □ GC/MSによるNPnECの分析法を報告した
□　GＣ/MSを用いた本法では下水処理水において　　 比較的低濃度（0.03μg/l）まで分析できる可能 　　 性が示唆された □　下水を用いた添加回収試験の結果、回収率は　　　いずれも90%以上であった。 本日の発表をまとめます。 □まず、本日は、LC/MSを用いたノニルフェノキシ酢酸の分析法を報告 　しました。 □検討の結果、本法では、下水処理水に適用できる可能性が見いだされ、 　また、比較的低濃度の領域まで分析できる可能性が示唆されました。 13