低気圧直流グロー放電中でのメタノール分解特性

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1 低気圧直流グロー放電中でのメタノール分解特性
平成19年　プラズマ・放電 合同研究会 平成19年9月13日(木)　北海道大学 情報学科研究科 2階A21室　 PTS-07-44 ED 低気圧直流グロー放電中でのメタノール分解特性 Decomposition Characteristics of Methanol in a Low-Pressure DC Glow Discharge 勝又 綾子　佐藤 孝紀　伊藤 秀範　（室蘭工業大学） Ayako Katsumata, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology) 背景と目的 実験装置と実験条件 実験結果 ・分解生成物の特定 ・メタノールおよび分解生成物の分圧変化 ・炭素原子のマスバランス ・COX収率・選択性 4. まとめ

2 新たな規制対象物質の効果的な処理方法の確立 従来以上に低濃度までVOCを処理する技術
背景 揮発性有機化合物(VOC) 浮遊粒子状物質：発癌性の疑い 光化学オキシダント：光化学スモッグの原因 の前駆物質の一つ 大気汚染防止法の一部を改正する法律[1] 固定排出源からのVOC排出量：2010年度までに2000年度を基準として3割削減する ほぼ全てのVOC(約200種)が規制対象 濃度規制　　　　　　濃度規制＋総量規制 新たな規制対象物質の効果的な処理方法の確立 従来以上に低濃度までVOCを処理する技術 VOC等の処理法と処理能力[2] VOC排出量(2005年度)[3] 汎用性が高く，様々な用途に利用 吸入による眩暈，吐き気などの毒性 メタノール　　CH3OH [1] 環境省：平成16年法律56号，平成17年6月10日公布 [2] K. Urashima and J. S. Chang :IEEE Trams. Elec. Insula., Vol.4, pp (2001) [3] 環境省：VOC排出インベントリについての報告書，報道発表資料，平成19年5月31日

3 目的 放電プラズマ中でのVOC分解特性の解明 目的 放電プラズマによる分解プロセス[1] 低気圧放電 今回の報告
放電プラズマによる分解プロセス[1]　 電子衝突による VOCの直接分解反応 電圧印加 電界による電子加速 活性種による VOCの分解反応 分子（原子）との衝突 活性種の生成 目的　 放電プラズマ中でのVOC分解特性の解明 質量分析 発光分光分析　　　　による詳細な調査 赤外吸収分光分析 　電子による反応 　活性種による反応 で生成される種の 分解過程の解明 今回の報告 窒素－酸素およびアルゴン－酸素混合ガスにメタノールを添加したガス中で低気圧直流グロー放電を発生させ，主に質量分析から メタノールおよび分解生成物の分圧変化の調査 バックグラウンドガス中の酸素濃度の変化がメタノール分解に与える影響の調査 を行った 低気圧放電 放電診断が行いやすい 可能性のある様々な分解過程を詳細に調査できる 処理装置の設計・開発に寄与するデータとなる 汚染物質処理は大気圧放電が直接的 [1] ”ラジカル反応・活性種・プラズマによる脱臭・空気清浄技術とマイナス空気イオンの生体への影響と応用“，エヌ・ティー・エス(2002)

4 実験装置・実験条件 放電条件 electrode spacing [mm] 14 discharge current [mA] -2.5
KEPCO社製 BOP 1000M 最大出力：±1000V、±40mA 島津製作所製　FTIR-8900 波数範囲　7800～350cm-1 99.8% 浜松ホトニクス社製　　　　　　　　　　　　　　　　PMA-11 測定波長範囲200～950nm 99.999% 99.999% 99.999% 放電チェンバー ステンレス製 内径：f155mm 高さ ：300mm アネルバ社製 　M-200QA 質量数範囲 ：1~200amu 分解能 ：M/⊿M≥2M 放電条件 上部電極 ステンレス製 直径：f 60mm 厚さ ：10mm 平板電極 下部電極 真鍮製 直径：f 60mm 厚さ ：30mm 平板電極（中央部に直径f 5mmの空洞） electrode spacing [mm] 14 discharge current [mA] -2.5

5 実験条件 混合ガスの条件 legend partial pressure [Pa] total pressure [Pa] methanol
nitrogen argon oxygen N100 13.3 53.4 66.7 N95 O5 50.7 　2.7 N90 O10 48.1 　5.3 N85 O15 45.4 　8.0 N80 O20 42.7 10.7 N75 O25 40.1 N50 O50 26.7 Ar100 Ar95 O5 Ar90 O10 Ar85 O15 Ar80 O20 Ar75 O25 Ar50 O50 O100

6 分解生成物の特定 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture N95 O5 Ar95 O5 ion current [A]
10-13 ion current [A] Ar-O2 mixture Ar95 O5

7 分解生成物の特定 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture N95 O5 Ar95 O5 CH3OH
10-13 ion current [A] Ar-O2 mixture Ar95 O5

8 分解生成物の特定 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture N95 O5 Ar95 O5 CH3OH＋O2
10-13 ion current [A] Ar-O2 mixture Ar95 O5

9 分解生成物の特定 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture N95 O5 Ar95 O5 フラグメントイオン
CH3OHのフラグメントイオン N2-O2 mixture N95 O5 10-13 ion current [A] Ar-O2 mixture Ar95 O5 フラグメントイオン イオン化室での電子衝突により 分解され検出された分子 I/I0 m/z=31のフラグメントイオンから メタノールの増減分を見積もる

10 分解生成物の特定 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture
CO H2 CH4 CO2 HCN CH3OH，O2 N2-O2 mixture N95 O5 H2O C2H2 10-13 ion current [A] Ar-O2 mixture Ar95 O5 グロー放電によってメタノールが分解され，H2(m/z=2)， CH4(m/z=16)， H2O(m/z=18)， C2H2(m/z=26)，CO(m/z=28)， CO2(m/z=44)，HCN(m/z=27)( N2-O2のみ)が生成される H2O，CO，CO2の生成には，メタノールのフラグメントと酸素(バックグラウンドガス)の反応も含まれる

11 注入エネルギーに対する分圧変化 N2-O2 mixture CH3OH H2 CO2 O2 H2O CO グロー放電によって完全に分解される
酸素濃度による顕著な違いは見られない 気相中に最終的に残る生成物 気相中に最終的に残る生成物 O2 H2O CO 気相中に最終的に残る生成物 注入エネルギーとともに減少する フラグメントとの反応に消費される 気相中に最終的に残る生成物

12 注入エネルギーに対する分圧変化 酸素濃度の影響 CH3OH H2 CO2 O2 H2O CO グロー放電によって完全に分解される
N80 O20 N75 O25 グロー放電によって完全に分解される 酸素濃度による顕著な違いは見られない 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに減少する 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに増加する O2 H2O CO 気相中に最終的に残る生成物 酸素濃度に対する変化はない 注入エネルギーとともに減少する フラグメントとの反応に消費される 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに増加する

13 分解生成物の特定 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture
CO N2-O2 mixture N95 O5 10-13 ion current [A] Ar-O2 mixture Ar95 O5 グロー放電によってメタノールが分解され，H2(m/z=2)， CH4(m/z=16)， H2O(m/z=18)， C2H2(m/z=26)，CO(m/z=28)， CO2(m/z=44)，HCN(m/z=27)( N2-O2のみ)が生成される H2O，CO，CO2生成には，メタノールのフラグメントと酸素(バックグラウンドガス)の反応も含まれる

14 注入エネルギーに対する分圧変化 酸素濃度の影響 CH3OH H2 CO2 O2 H2O CO グロー放電によって完全に分解される
N80 O20 N75 O25 グロー放電によって完全に分解される 酸素濃度による顕著な違いは見られない 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに減少する 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに増加する O2 H2O CO 気相中に最終的に残る生成物 現段階では，生成量の差を断定できない 注入エネルギーとともに減少する フラグメントとの反応に消費される 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに増加する

15 注入エネルギーに対する分圧変化 e + H2 → H + H +e H + O2 →HO2 HO2 + H2 → H2O + OH
CO2 CO 酸素濃度の増加とともに H2O：増加する H2 ：減少する H2(メタノールの分解生成物)と O2(バックグラウンドガス)から H2Oが生成される グロー放電中の反応過程[1] e + H2 → H + H +e H + O2 →HO2 HO2 + H2 → H2O + OH　 H + OH → H2O 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに減少する 気相中に最終的に残る生成物 酸素濃度に対して一定の傾向で変化する H2O CO 気相中に最終的に残る生成物 酸素濃度に対する変化はない 気相中に最終的に残る生成物 生成量が酸素濃度の増加とともに増加する [1] A. von Engel：「プラズマ光学の基礎」，オーム社，pp (1985)

16 注入エネルギーに対する分圧変化 バックグラウンドガスの違い CH3OH H2 CO2 O2 H2O CO N80 O20 N75 O25
Ar80 O20 Ar75 O25 O2 H2O CO

17 McCorkleら：準安定励起分子がVOC分解に寄与する可能性[1]
注入エネルギーに対する分圧変化 準安定励起分子の影響 CH3OH H2 CO2 N80 O20 N75 O25 Ar80 O20 Ar75 O25 　N2やArガス中のグロー放電：N2(A3∑u+)，Ar(33P2)などの 　 　　　 準安定励起分子(原子)が生成される McCorkleら：準安定励起分子がVOC分解に寄与する可能性[1] メタノールや分解生成物の分圧のプロファイルは混合ガスの種類に依らずほぼ同様 　　　低気圧直流グロー放電において準安定励起分子が メタノール分解に与える影響は小さい O2 H2O CO [1] Dennis L McCorkle,et al.: J. Phys. D, vol.32, pp (1999)

18 メタノールの分解特性 エネルギー密度に対する分圧変化 メタノール分圧 メタノールの分解は一次反応に従う ：メタノールの初期分圧値[Pa]
N80 O20 N75 O25 メタノールの分解は一次反応に従う メタノール分圧 ：メタノールの初期分圧値[Pa] ：エネルギー密度[J/Pa] ：減少係数

19 メタノールの分解特性 減少係数αと酸素添加 混合ガス中の酸素濃度を増加することで メタノールの分解が促進される傾向がある
メタノール分圧値の減少係数α O2 concentration [%] damping coefficient α N2-O2 mixture Ar-O2 mixture 0.16 0.12 5 0.15 0.14 10 15 0.13 20 0.17 25 0.18 0.19 50 0.20 100 0.22 減少係数は，混合ガス中の酸素濃度の増加とともに増加する傾向がある 混合ガス中の酸素濃度を増加することで メタノールの分解が促進される傾向がある

20 メタノールの分解特性 酸素原子による反応 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture O2 + O
グロー放電中の発光スペクトル O2 + O Ar-O2 mixture Ar80 O20 N2-O2 mixture N80 O20 両混合ガス中で酸素分子の発光と併せて酸素原子の発光が確認できる

21 メタノールの分解特性 酸素原子による反応 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture
グロー放電中の発光スペクトル O2 + O Ar-O2 mixture Ar80 O20 N2-O2 mixture N80 O20 両混合ガス中で酸素分子の発光と併せて酸素原子の発光が確認できる 酸素原子とメタノールの反応[1] 　　　　　CH3OH + O → CH2OH + OH 酸素濃度の増加とともに反応も増加 傾きがあまり大きくない 　　主要な反応プロセスではない 分解を促進する種 酸素原子

22 注入エネルギーに対して積み上げグラフで表す
炭素原子のマスバランス 各分子の分圧[Pa] 分子1個当たりに含まれる 炭素原子数(1 or 2) 各分子中の 炭素原子数[Pa] = × 例）　CH3OH CH3OH中の炭素原子数[Pa] = CH3OHの分圧[Pa] × 1 CO 　CO　 中の炭素原子数[Pa] = 　CO　　の分圧[Pa] × 1 C2H2 　C2H2　　中の炭素原子数[Pa] = 　C2H2　　の分圧[Pa] × 2 　注入エネルギーに対して積み上げグラフで表す N100

23 炭素原子のマスバランス バックグラウンドガスによる変化 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture
：酸素濃度の増加とともに気相中の生成物が増加する ：COの生成量が多く，堆積が少ない バックグラウンドガス中の酸素濃度の増加とともにCO2の生成量が増加する N2-O2 mixture Ar-O2 mixture

24 COX収率・選択性 N2-O2 mixture N2-O2 mixture COX収率 COX選択性 [CH3OH] ：メタノールの分圧値
：メタノールの初期分圧値 [CO] ：COの分圧値 [CO2] ：CO2の分圧値 N2-O2 mixture N2-O2 mixture

25 COX収率・選択性[1] N2-O2 mixture Ar-O2 mixture COX収率 COX選択性
[CH3OH] ：メタノールの分圧値 [CH3OH]0 ：メタノールの初期分圧値 [CO] ：COの分圧値 [CO2] ：CO2の分圧値 N2-O2 mixture Ar-O2 mixture 低気圧直流グロー放電中でのメタノール分解におけるCOXの収率・選択性は，N2，Ａｒいずれにおいても，同様のプロファイルを示す

26 COX収率・選択性 『バリア放電＋触媒』との比較 N2-O2 mixture N2-O2 mixture Ar-O2 mixture
金ら：酸化チタン触媒を用いるプラズマ駆動触媒反応によるベンゼン分解[1] YCO YCO2 YCO2(バリア放電 + 酸化チタン触媒) バリア放電 + 酸化チタン触媒 ： バリア放電 ： パックトベッド放電（BaTiO3) ： COX yield [%] YCO2：酸素濃度の増加とともに増加し飽和する傾向を示す YCO ：酸素濃度の増加とともに単調に減少する YCO(バリア放電 + 酸化チタン触媒) O2 concentration [%] [1] 金ら：「酸化チタン触媒を用いるプラオズマ駆動触媒反応によるベンゼン分解の最適化」，静電気学会誌，Vol.29 No.1 pp (2005)

27 まとめ 窒素－酸素およびアルゴン－酸素混合ガス中で低気圧直流グロー放電を発生させたときのメタノールの分解特性を調査した
メタノールは，グロー放電によって完全に分解され，その分解過程は一次反応に従う。また，メタノール分解は，電子衝突によるものと考えられるが，バックグラウンドガス中の酸素の解離によって生じた酸素原子もメタノール分解に寄与する。 メタノールの分解生成物はH2，CO，CO2，H2Oであり，これらは気相中に最終的に残る生成物である。また，H2，CO2，H2Oは酸素濃度による変化が大きい生成物である。 低酸素濃度において，CH4，C2H2，HCNの生成を確認した バックグラウンドガス中の酸素濃度の増加とともに，気相中の分解生成物に含まれる炭素原子が増加する。 CO2収率および選択性は，酸素濃度の増加とともに増加し，CO選択性は酸素濃度が増加するに従って減少する。また，CO収率は，酸素濃度が15%付近にピークをもつプロファイルを示す

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29 メタノールの分解特性 ベンゼン分解との比較 測定値と直線のズレ ベンゼン分解 ：7J/Pa メタノール分解：10J/Pa
後藤ら：低気圧直流グロー放電における ベンゼン，トルエンおよびキシレン分解時のベンゼン分圧変化[1] 測定値と直線のズレ N2=100%における減少係数 ベンゼン分解 　：7J/Pa メタノール分解：10J/Pa ベンゼン分解 　：0.14 メタノール分解：0.16 [1] 後藤ら：「低気圧直流グロー放電中でのベンゼン，トルエンおよびキシレン分解特性」，電学論A，Voc.126，No.3 pp (2006)