セラミックス 第３回目 4月 29日（水）　 担当教員：永山　勝久

3.セラミックスの構造 単結晶体と多結晶体について （ａ）単結晶体・・・結晶中の原子配列が連続で、一つの面方位のみ有する結晶 図：セラミックスの単結晶と多結晶の構造概念図 　　　　（通常の材料の単結晶と多結晶構造） （ａ）単結晶体・・・結晶中の原子配列が連続で、一つの面方位のみ有する結晶 （ｂ）多結晶体・・・種々の大きさの結晶粒の集合体で、結晶粒同士の結合界面には 　　　　　　　　　　　結晶粒界(非整合部分)が形成される(:通常の材料) (ex.半導体Si)

多結晶体・・・種々の大きさの結晶の集合体で、結晶粒同士の結合界面には 結晶粒界が形成される 　　　　　　　結晶粒界が形成される 結晶粒界は異なった方位を有する結晶の結合部分(非整合部)であるため、 非整合界面に起因する格子欠陥や格子ひずみなどが発生し、かつ不純物が 偏析する 多結晶体の一般的組織構造 　　：①気孔（pore）が存在する 　　　②不純物を構成主元素とした 　　　　ガラス相の形成（:焼結部分液相化） 　　　③冷却時に形成された微小亀裂 　　　　（凝固収縮に伴う結晶粒の異 　　　　方性により生じる微小割れ） 　多結晶体中の構造欠陥（:結晶粒界， 　　　　　気孔，微小亀裂，ガラス相） 　　　　　　　　　　↓ 　強度特性を劣化させるため、高強度 　セラミックス材料では気孔を減少さ 　せ、結晶粒を微細化させる (粒界、粒内） 図：　多結晶体の微細構造

『単結晶体の代表材料』 半導体Si [ 図1 参照 ] Si・・・精製による高純度化→電気抵抗の増加 　　　　　　　　　　　　　　　　　　99.999%：100kΩ ( 絶縁体 ) 半導体Si ： 0.01% ( 1万分の1，100ppm ) の不純物ドープにより， 　　　　　　 電気抵抗が1Ω以下 ( 10万分の1以下に低下 ) 　・・・不純物ドープ：p型：3価元素添加 ( Bなど ) 電子が1個 不足 n型：5価元素添加 ( Pなど ) 電子が1個 過剰

「Containerless Crystallization of Silicon in Microgravity の新推進体制」 国際宇宙ステーション 　　　　　　きぼう利用　日本実施テーマ 「Containerless Crystallization of Silicon in Microgravity の新推進体制」 テーマ提案者：永山勝久、栗林 一彦 (日本、芝浦工大) 共同研究者：Dieter M.Herlach (ドイツ航空宇宙局：DLR) うの 本学初の国際特許：ＰＣＴ 自由落下部3ｍのショートドロップチューブを用いた 次世代高効率太陽電池用球状単結晶Si生成 国際特許出願番号：PUT/JP2008/073948 国際特許出願日：2008年12月25日

通常冷却・・・融点以上からの徐冷→多結晶Si 単結晶Si・・・単結晶を溶融部に接触させ，融体から徐々に引下げる [ CZ法 ] (a) アクセプタとホール (b) ドナーと電子 図1 不純物半導体のホールと電子 単結晶Si の作製 ( m.p. = 1412℃ ) 通常冷却・・・融点以上からの徐冷→多結晶Si 単結晶Si・・・単結晶を溶融部に接触させ，融体から徐々に引下げる [ CZ法 ] 　　　　　　　　　(工業的には直径300mmの単結晶が生産可能) 多結晶体・・・ 結晶粒 ( grain ) : 粒内の原子配列は一定 ( 整合 ) 結晶粒界 ( grain boundary ) : 原子の配列が不整合 ( エネルギーの高い状態 ) 粒界・・・電子の運動を妨害する ( 易動度，mobilityが低下 ) 半導体・・・ドープした微量元素が粒界に集中し，粒内での効果が発生しないため単結晶化する

※ 単結晶製造法［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］ 単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、 　下部に設置された溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位 　　を有する単結晶を成長させる 　・・・半導体Ｓｉ製造用装置（~10インチ・ウエハ－作製用←大口径化） 固体Si-融液Siの接触界面における結晶成長（Crystal Growth） 図 ＣＺ法で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶 　図 単結晶製造装置（チョクラルスキ－法）

物質創製科学 現状の材料のプロセスと既存核生成機構 ○ 材料（物質）の製造（現状の材料プロセス） （ex. 金属合金，半導体，無機，有機（含　医薬品）材料） 結晶成長（Crystal Growth） 気相プロセス（ex. 半導体，薄膜材料など） 液相プロセス（ex. 単結晶材料のMelt Growth） 固相プロセス（ex. メカニカルアロイング，粉末焼結）

核生成（Nucleation） ※ 全ての材料の結晶成長の前駆段階としての 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　統一的現象および理論 （固相法の場合は，界面 growth が支配） 既存・核生成理論（核生成機構） 1. 均一核生成（Homogeneous Necleation） ・・・理想状態下で生じる本来の核生成現象 2. 不均一核生成（Heterogeneous Necleation） ・・・通常の材料製造・作製時における核生成現象 　（ex. 基板上への薄膜作製，液相からの結晶作製（←溶融・凝固） ※ 核生成理論の推移 1926年：Volmer, Weber （Z. Phys. Chem, 119 （1926） 277. 1950年：D. Turnbull （J. Chem. Phys., 18 （1950）198.

ΔG（T, r） ： 核生成に伴う系の自由エネルギー変化 r ： 核の半径 σLS ： 固－液間における界面エネルギー 既存核生成理論 核生成に対する駆動力 表面自由エネルギー項 体積自由エネルギー項 均一核生成　 ・・・ 不均一核生成・・・ ΔG（T, r） ： 核生成に伴う系の自由エネルギー変化 　　　r ： 核の半径 σLS ： 固－液間における界面エネルギー 　 ΔGv ： 温度 T における単位面積当たりの固液間における 自由エネルギーの差 　　 θ ： 異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相） のなす角・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相 （核生成する凝固相）との接触角（濡れ角）

θ： 異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相）のなす角 ・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相（核生成する凝固相） との接触角（濡れ角） 異種固相に対してθ≒ 180°ならば，均一核生成として扱える．

既存「核生成理論」（Nucleation Theory） 均一核生成，不均一核生成ともに； 安定（平衡）結晶の成長のみを仮定した統一的理論 21世紀の材料科学（物質科学：Materials Science） における新たな展開 従来の安定平衡物質（製造，材料物性）の延長でよいか？ 既存概念にない新たな構造と物性を発現する． 　　　　　　　　　　⇒　新物質創製（≡非平衡相，非平衡物質）の探索 既存核生成理論に変わる 　　　　　新たな『非平衡相の核生成理論』構築の必要性