ポリイミドフィルムの宇宙線に対する 耐性の研究 　　　神奈川大学　大石富士夫、立山暢人 　　　東大宇宙線研究所　瀧田正人 2003年7月13日～ （乗鞍宇宙線観測所・屋内・屋外借用）

Purpose 目的 構造、製造工程の異なる4種類のポリイミドフィルムにおいて、 乗鞍宇宙線観測所の屋外および屋内での宇宙線暴露、 電子線照射装置を用いたEB照射を行う。 劣化に伴う構造・物理変化や強度変化を解析する。 すでに航空・宇宙環境で一部使用されている PMDA系PI（Kapton）と二種類のBPDA系PIとの比較を行い、 BPDA系PIの航空・宇宙環境での使用の可能性を探ることを 目的とする。 Purpose

方法 ○　環境 　　EB照射、乗鞍屋内暴露、乗鞍屋外暴露、熱水浸漬（40h）、 　　水蒸気暴露(40h） ○　表面変化 　　色差測定（L*a*b*）①、光沢度測定(鏡面反射)、 　　VMS（ビデオマイクロスコープ・表面観察）、UV-VIS④ ○　構造物理変化 　　引張強度試験②、 　　顕微鏡IR（赤外吸収スペクトル、ATR法）③　

[ポリイミドの特徴] 　熱可塑性、高温流動性、成形加工性、耐加水分解性に優れている 　耐熱性（熱分解開始温度～500℃） 　　　微細回路を持つベースフィルム、自動車・航空機エンジン廻り部品、電子電気部品、 　電気絶縁性（誘電率3.2～3.4、高い絶縁破壊電圧、絶縁欠陥少） 　　　電線、エナメル線、積層板、塗料、電子材料（保護膜、絶縁膜、レジスト等） 　　　フレキシブルプリント基板[OA機器，カメラ用]、電線被覆材等 　　　半導体の応力緩和用（バッファーコート膜）、表面保護用 　耐薬品性（有機溶剤に不溶、酸・アルカリの化学薬品に対し耐性、寸法変化率小） 　耐放射線性（のCo-60γ線4,000Mradで強度、伸度が５０％） 　　　ヒンジレス伸展マスト 半導体関連材料、自動車関連材料（複写機の軸受けや自動車のタイヤホイール）、液晶表示装置、ジェットエンジンカバー、スペース・シャトル、航空機構造体 など

Biphenyltetracarboxylic Sample(BPDA/ODA) Sample BPDA type PI ＋ Biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA) 4,4´-diaminophenylether(ODA) -2nH2O PI(BPDA/ODA ) [Rｎ]

Biphenyltetracarboxylic Sample(BPDA/PDA) Sample BPDA type PI ＋ Biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA) p-diaminobenzene(PDA) -2nH2O PI(s-BPDA/PDA ) [S]

Sample(PMDA type) Sample PI(PMDA/ODA ) PMDA type PI ＋ Pyromellitic dianhydride(PMDA) 4,4‘-diaminophenylether(ODA) -2nH2O PI(PMDA/ODA ) Kapton type [K] ,APICAL type[A]

EB Electron Beam 　エレクトロンビーム（EB）は、高速の電子線である。 主に被照射物質の表面で作用する。 EBの高分子製品への利用例 　 ・滅菌処　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ・照射架橋による表面改質　（ビニルテープ、電線の被覆材料等の耐熱温度・強度の向など）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ・高分子製品へ塗布した塗料等の硬化（インキの高速乾燥、アクリル系塗料の塗布による光沢加工紙の製造、帯電防止材塗布による帯電防止フィルムの製造など） EB照射装置の概略図 EB照射装置の外観 （岩崎電気（株）製 CB250/15/180） フィラメントを加熱して熱電子を放出させ、フィラメント－窓（陽極）間に高電圧をかけてその電子を加速させることによってEBを発生させる。 Prev. Link

Electron Beam EB照射装置の設定条件 使用装置 ：電子線照射装置CB250/10/180L（岩崎電気製） 加速電圧 ：150KV 電流値 :7.16mA ドレン電流 ：0.1mA 搬送速度 ：5m/min　往復照射 K値 ：17.7 照射回数 ：4、8、16 time 酸素濃度 ：300ppm以下 照射線量 ：1000、2000、4000KGy 照射面 ：両面 照射量（1回）：250KGy

乗鞍宇宙線観測所で暴露を行った。 Cosmic rays    乗鞍宇宙線観測所で暴露を行った。 地理的位置：北緯36度6分、東経173度33分 標高：2770m（平均気圧720hPa） Cosmic ray Indoor exposure Outdoor　exposure 観測された宇宙線の総量（暴露期間２００３年７月１３日～９月２４日） 天頂角30度以内に入射した２０MeV以上の荷電粒子（おもにμ粒子と電子）の数 1.11×10 8[個/m2] 中性子の数 1.50×108[個/m2] ( 0.15×5E-1cos3　　[1/cm2･min・sr ・ MeV]　20<E<100MeV) 15×5 E-2cos3　　[1/cm2･min・sr ・ MeV]　E>100MeV M.Sato,1995,Nagoya-U

Cosmic ray (tokyo univ) Cosmic rays

Color difference２ L* a* Color difference① +White +Red -Black -Green Original L* +White -Black a* +Red -Green Indoor exposure Outdoor　 exposure Indoor exposure Outdoor　 exposure Original

b* ΔE Color difference① +Yellow Original Indoor exposure Outdoor -Blue

Tensile properties② Tensile test(Width)

FT-IR absorbance spectra(BPDA/PDA) FT-IR spectra③ 1513 1352 1692 C N O PI(BPDA/PDA) [S] ％R Outdoor　exposure Indoor　exposure EB4000KGy Original 4000 3000 2000 1000 650 Wavenumber[cm-1] Fig.9 FT-IR absorbance spectra of PI(s-BPDA/PDA) in the 650-4000cm-1 region.

ベ ン ゼ ン 環 と 第 三 級 ア ミ ン の Ｃ － Ｎ 変 角 振 動 IR③ APICAL EB劣化 顕微ＩＲ（ＡＴＲ法） FT-IR（A） ％R EB4000KGy EB2000KGy EB1000KGy Original 4000 3000 2000 1000 650 Wavenumber[cm-1] ピーク(cm-1) 帰属 1708.14 イミド環のC=O伸縮振動 1495.04 ベンゼン環の骨格振動 1368.25 ベンゼン環と第三級アミンのＣ－Ｎ伸縮振動 1234.22 ＝Ｃ－Ｏ－Ｃ＝逆対称伸縮振動 1084.76 ベ ン ゼ ン 環 と 第 三 級 ア ミ ン の Ｃ － Ｎ 変 角 振 動 808.03 P－二置換基を有するベンゼン環のＣ－Ｈ面外変角振動

ベ ン ゼ ン 環 と 第 三 級 ア ミ ン の Ｃ － Ｎ 変 角 振 動 APICAL-EB線 IR③ APICAL 屋外（宇宙線、紫外線） 屋内暴露（宇宙線）顕微ＩＲ（ＡＴＲ法） FT-IR（A） ％R Outdoor　exposure Indoor　exposure Original 4000 3000 2000 1000 650 Wavenumber[cm-1] ピーク(cm-1) 帰属 1708.14 イミド環のC=O伸縮振動 1495.04 ベンゼン環の骨格振動 1368.25 ベンゼン環と第三級アミンのＣ－Ｎ伸縮振動 1234.22 ＝Ｃ－Ｏ－Ｃ＝逆対称伸縮振動 1084.76 ベ ン ゼ ン 環 と 第 三 級 ア ミ ン の Ｃ － Ｎ 変 角 振 動 808.03 P－二置換基を有するベンゼン環のＣ－Ｈ面外変角振動

UV-VIS spectra of PI④ RN UV-VIS（Rn） abs Wavelength[nm]

UV-VIS spectra of PI④ K UV-VIS（K） abs Wavelength[nm]

Conclusion 1）宇宙線による変化 　2ヶ月の暴露では、BPDA/ODA [Rn]は引張強度および伸びの減少がほとんど見　られなかった。 　屋内で暴露した場合と、宇宙線、紫外線、水分等の影響が考えられる屋外で暴露した場合を比較すると、外観変化に違いはあるが、強度や構造に違いは見られない。 Conclusion 2）EB照射 EB4000KGy照射までは、 BPDA/ODA[Rn]とPMDA/ODA[K]は引張強度および伸びの減少がほとんどない。 したがってEB用に使用できる可能性が確認された。 3）　1年暴露の資料について、現在解析中