地球内部物理化学 2011年度 実験科学としての地球の物質科学を学ぶ。 地球内部の研究方法・高温高圧実験と放射光 １．地球の弾性的性質 地球内部物理化学　2011年度 実験科学としての地球の物質科学を学ぶ。 地球内部の研究方法・高温高圧実験と放射光 １．地球の弾性的性質 ２．地球内部の相転移 ３．地球物質の流動特性 ４．融解・マグマ・地球内部の分別作用 試験：最終回、地球内部物理化学の要点を配布 参考書　共立出版「地球・生命」　大谷・掛川著

はじめに 高温高圧研究の地球惑星科学への適用 はじめに，超高圧研究は地球・惑星を解明するために不可欠な段 １）　地球惑星内部は高温高圧の世界：地球内部の温度と圧力と地球内部構造 ２）　地球惑星形成期の諸過程の解明：　マグマオーシャン，核形成，集積・衝突過程の研究の鍵 ３）　マントルと核のダイナミクスと進化：核とマントルの熱史

太陽系の惑星と衛星の内部の圧力 水星 　 30GPa　　　　金星 330 GPa 地球 360 GPa 月 5 GPa 火星 40GPa 木星　　　　　　　　　　4740 GPa 土星 2250 GPa 天王星 680 GPa 海王星 880 GPa

高圧実験技術と放射光 　高温高圧の発生技術と放射光 １）放射光とは：高温高圧Ｘ線回折法 ２）静的圧力発生法：マルチアンビル高圧装置の概要，その応用 例：相境界の決定：相転移のカイネテイックス 　　ダイヤモンドアンビル高圧装置の概要と応用例： 　　レーザーによる高温高圧発生ＬＨＤＡＣ：核の研究 ３）中性子回折実験と高温高圧発生法：Ｊ―ＰＡＲＣの建設  

放射光とその地球科学への応用 （１）放射光とは何か http://prwww.spring8.or.jp/intro_sr/page3_1a.shtml 放射光とその地球科学への応用 （１）放射光とは何か 光速に近い高エネルギーの電子または陽電子が磁場中を通過すると、磁場によって軌道を曲げられ，そのとき軌道の接線方向に電磁波（光）を出します（図3-1）。この現象をシンクロトロン放射、このとき放出される電磁波を放射光といいます。放射光はマイクロ波からX線にいたる広い範囲の連続スペクトルを持っており（ただし、後述のアンジュレータと呼ばれる光源から放出される放射光は準単色で波長可変)、指向性がよく、偏光しています。このため、現在では真空紫外からX線に至る波長領域の最も優れた光源として、科学技術の広い分野で用いられるようになっています。

SPring-8

放射光X線と物質との相互作用 非弾性散乱 メスバウア分光

● X線回折/散乱 X線を結晶に照射すると、ブラッグ条件（図1）が満たされたとき、X線の回折がおきます(図2)。得られた回折線の位置や強度(回折像)を解析することによって、結晶構造に関する 情報が得られます(図3)。結晶構造は物質の性質を決める最も基本的なものであり、これを知ることが物性理解の最初の重要な課題です。X線回折法は、新物質創製、タンパク質結晶構造解析などの先端科学分野における重要な手法となっています。

● XAFS（X線吸収微細構造） XAFS（ザフス）は、X-ray Absorption Fine Structure（X線吸収微細構造）の略称で、XANES（X線吸収端近傍構造）とEXAFS（広域X線吸収微細構造）に大別されます。図1に示すように、X線を物質に照射すると、X線の一部が物質に吸収されます。入射X線のエネルギーを変化させて、X線の吸収率を測定すると、図2に示すように、あるエネルギーで吸収率が急激に変化する部分があります。この部分を吸収端とよびます。吸収端近傍の吸収スペクトルはXANESとよばれ、この部分の解析から、物質中の特定元素の電子構造に関する情報が得られます。また、吸収端から右側の波打ち部分はEXAFSとよばれ、この部分の解析から、測定対象原子（元素）の周囲の構造に関する情報が得られます。   EXAFSの波打ち現象は、X線を吸収して光電効果を起こした原子から放出される光電子の波が、隣接する原子からの反射波と干渉することによって生じると考えられています（図3）。

● イメージング X線による物体の透視画像は、物体内部のX線の吸収率の違いの結果として得られます(図1の吸収コントラスト法)。放射光の光源は、通常のレントゲン撮影用X線と異なり平行性が良いため、放射光を利用したＸ線撮影は、レントゲン撮影に比べ、格段に解像度の高い画像が得られます。また、物体とX線検出器との距離を充分長くとり、X線の屈折の効果を利用することによって、境界が強調された輪郭強調画像が得られます(図1の屈折コントラスト法)。 屈折コントラスト画像は、通常のX線撮影では得ることができません。屈折コントラスト法は、放射光のような極めて平行性（指向性）の良いX線だけに可能な手法です。図2は、厚さ1.0mmのアルミニウム合金円板を、吸収コントラスト法および屈折コントラスト法で撮影した画像です。 また、放射光X線のマイクロビームを利用すれば、微小物体のX線CT（X線コンピュータ断層撮影）画像が得られます。図3は、隕石コンドライトに含まれる球状物質コンドリュール（直径1mm程度）のX線CT法による断面像です。

２）静的圧力発生法：マルチアンビル高圧装置の概要，その応用 例：相境界の決定：相転移のカイネテイックス ダイヤモンドアンビル高圧装置の概要と応用例：レーザーによる高温高圧発生ＬＨＤＡＣ：核の研究 ３）中性子回折実験と高温高圧発生法：Ｊ―ＰＡＲＣの建設

２）静的圧力発生法：マルチアンビル高圧装置の概要，その応用 例：相境界の決定：相転移のカイネテイックス 　　ダイヤモンドアンビル高圧装置の概要と応用例：レーザーによる高温高圧発生ＬＨＤＡＣ：核の研究

MAX-III apparatus installed at PF SPEED-MkII at Spring-8 SPEED 1500 at Spring-8 Ge-SSD white X-ray MAX-III apparatus installed at PF MAX80 at Photon Factory

マルチアンビルプレスの比較 ・大型のマルチアンビルプレスが設置されている ・二段加圧式対応の融体実験・変形実験用大容量セルが使用可能 装置名 MAX-III MAX 80 SPEED1500 SPEED Mk-II SMAP I SMAP II 設置場所 PF BL14C2 PF-AR NE5C SPring-8 BL04B1 BL14B1 BL22XU 光源 垂直ウィグラー 偏向電磁石 アンジュレータ 白色/単色 白色 単色 プレスの 最大荷重 700 ton 300 ton 1500 ton 180 ton 大容量セル 可 不可 共用or専用 共用 原研 ・大型のマルチアンビルプレスが設置されている ・二段加圧式対応の融体実験・変形実験用大容量セルが使用可能 ・白色Ｘ線と単色Ｘ線の双方が使用可能 ・イメージングに適した広いビーム これらを満たすのは，PFのBL-14C2+MAX-IIIのみ

Sample assembly powder of natural enstatite, (Mg0.99, Fe0.01)SiO3 高圧実験装置としまして、SPring-8に設置のマルチアンビル型高圧発生装置SPEED-1500を使用しています。 また入射X線として放射光による白色X線を用いて、試料から得られた回折X線をエネルギー分散法によって測定します。 こちらに試料部の構成図を表しています。 主に圧媒体としてZrO2とMgO、ヒーターに円筒状のRe、Moの電極とGraphiteのサンプルカプセルからなります。 サンプルとしては(Mg0.99Fe0.01)SiO3組成の天然エンスタタイトの単結晶を粉末状にしたものを用いています。 また圧力マーカーとしてはNaClとAuを混ぜてどちらでも測定できるようにしてありますが、今回の実験結果から両者の差はおよそ0.5GPa程度であり、本発表ではNaClの状態方程式から見積もった結果を示しています。 温度の測定にはW3%Re-25%Re熱電対によっておこなっています。 Starting material　 powder of natural enstatite, (Mg0.99, Fe0.01)SiO3 Pressure measurement Lattice constant of NaCl (Decker,1971), Au (Anderson et al, 1989)

Kinetics of the a-b transformation in Mg2SiO4

Experimental Setup 単色X線エネルギー : 23keV アンビル先端サイズ : 6mm & 4mm

(λ=1.064 μm, heating spot size: 50 μm） Experimental Method Nd:YAG laser (λ=1.064 μm, heating spot size: 50 μm） High pressure apparatus :Diamond anvil cell Culet size 150, 350 μm Diamond Gasket Re Sample (Fe-18 wt.% Si) Pressure medium (Al2O3) High temperature apparatus : Nd:YAG laser (λ=1.064 μm, heating spot size: 50 μm） Starting material : Fe+MgSiO3 Pressure measurement : Ruby or diamond Raman pressure scale (Mao et al., 1978); mean values before and after heating Temperature measurement : Spectrometric method using radiation 16 Method

Diffraction patterns of Fe-9.8wt%Ni-4wt%Si at 300 K λ=0.4108(1)　Å λ=0.4109(1)　Å The hcp phase is stable at the pressure of the center of the Earth 300K A diamond anvil compressed at 374 GPa and 300 K Asanuma et al. (2009, AIRAPT) Typical X-ray diffraction profile for Fe-9.8 wt% Ni-4.0 wt% Si under high pressures at ambient temperature 25

2-3. Experimental procedure 非弾性X線散乱の簡単な原理を説明します．入射X線がサンプルと相互作用することでエネルギーが変化したX線が散乱されます．この散乱されたX線を観測することで，フォノンの分散曲線を描き，VPを求めます．散乱されたX線のうち，エネルギーを失った方をストークス光，得た方をアンチストークス光と言います．本研究では，弾性散乱されたX線とストークス光のみを観測しています．

BL35XU Optics: Baron et al. (2000) Si (9, 9, 9) and Si(11,11,11) Instrument configuration X-ray beam size 70x70 μm2 30 24

Inelastic X-ray scattering of Iron and Iron-light element alloys photon phonon Q E2 k2 E1 k1 Energy transfer E1-E2= E Momentum transfer k1-k2 =Q E 1-200meV nm-1 Sound velocity Sound velocity of Earth materials Ultrasonic Brillouin scattering NRIXS (Nuclear Resonance Inelastic X-ray Scattering) IXS (Inelastic X-ray scattering) ・Fiquet et al. (2001) Fe-Vp to 102 GPa ・Antonangelli et al. (2004) 　　 Fe Anisotropy of Vp ・Badro et al. (2007) Fe, FeS, FeSi etc ・Fiquet et al. (2009) Fe3C ・Antonangelli et al. (2010) FeNiSi to 70GPa Baron @BL35XU, Spring-8 28

マルチメガバール領域での57Feメスバウアー分光測定 図７ マルチメガバール領域での57Feメスバウアー分光測定 放射光顕微メスバウアー分光によりP>200 GPa領域でのメスバウアー吸収スペクトルが数時間で測定可能 0.1 MPa H = 51.4 T QS = 0.2 mm/s 43 GPa H = 51.1 T QS = 0.4 mm/s Mitsui et al. (2007) JJAP, 46, L382. 91 GPa QS = 1.0 mm/s E.T. = 2 hr. 252 GPa 121 GPa QS = 1.1 mm/s 205 GPa IS = -0.85 mm/s QS = 1.4 mm/s 57Fe2O3 57Fe 15

電子禁制・57Fe-核共鳴散乱が許容なブラッグ反射による超単色X線の生成 エネルギー可変の核分光器によるエネルギースキャン エネルギー領域放射光57Feメスバウアー分光法の原理 Energy V 放射光 ドップラーシフト 試料 自然幅 Ig Ie 14.4 keV ΔE~neV 放射光 反強磁性体 57FeBO3単結晶 @ ~ Neel temp. External magnetic field ネール点付近で反強磁性体FeBO3単結晶(333)を利用し，電子禁制の核ブラッグ散乱を利用したメスバウアービームの生成 核モノクロメーターをドップラーシフトさせエネルギースキャンさせる．つまりエネルギー可変の核分光器をアナライザーとして使用することにより，メスバウアー吸収スペクトルを取得する． この技術は原研ビームライン11XUで開発主導で実用化研究されているもので，瀬戸・三井らと共同で高圧への応用研究として09XUと11XUで試験測定を実施している． ------ <参考> BL11XU原子力機構量子ダイナミクスステーションにおいて開発主導で実用化研究されている技術． 共同研究として，極限環境，超高圧力下におけるメスバウアー分光測定を行っている． 電子禁制・57Fe-核共鳴散乱が許容なブラッグ反射による超単色X線の生成 エネルギー可変の核 モノクロメーターによる エネルギースキャン Smirnov et al. (1997) Phys. Rev. B 55, 5811.Mitsui et al. (2007) Jpn. J. Appl. Phys. 46, L821. Mitsui et al. (2007) JJAP, 46, L930.

BL10XUでの高圧XRD・エネルギー領域放射光57Fe-MS同時測定 ✓顕微メスバウアー分光測定が可能な装置・技術が整備済 アンジュレータ・ニ結晶分光器・X線集光光学系 ✓XRDとMSの装置が干渉しない ✓X線集光光学系により10–30 min.で測定可能!? ✓BL10XU既存の測定技術・装置が使用できる 冷凍機，加熱システム，ラマン散乱システム etc. BL10XUでの高圧XRD・エネルギー領域放射光57Fe-MS同時測定 世界で唯一のビームライン @BL10XU 検出器 (SC) NMC Energy v 57Fe-MS 14.4 keV 0.001˚ (0.02 mrad, 4 arcs) GC-CRL 0.004˚ (0.06 mrad, 13 arcs) SU8-CRL 0.01˚ (0.2 mrad, 38 arcs) 14.4 keV (43.2 keV) OUT 1 deg. = 60 min. = 3600 sec. 1/60 deg. = 1 min. = 60 sec. 1/3600 deg. = 1 sec. 二結晶分光器 IN 放射光 検出器 (IP/CCD) アンジュレータ X線集光光学系 DAC 高温発生用 赤外レーザー 図４ XRD 高温高圧

High-pressure Brillouin scattering using DAC Diamond Anvil Cell (DAC) apparatus Ar laser (514.5nm) 6-pass tandem Fabry-Perot interferometer High-pressure Brillouin scattering system A12

高温高圧中性子実験

Ice volcanism in Triton Satellites of Jupitor: Gallian satellite EGU 2005 Vienna Ice volcanism in Triton Satellites of Jupitor: Gallian satellite Io Europa Ganimede Callisto Neptune Photos by Voyager 2 9

6軸プレス「圧姫」の検収 住友重機械の新居浜工場

Future perspective for Neutron study in J-PARC New system for Neutron studies: DIA type multianvil apparatus in J-PARC; diffraction and imaging in the range exceeding 15 GPa Hydrogen in magma and fluid: structural and radiography studies Hydrogen in minerals and transport of water into the deep mantle Narture of hydrogen bonding of various hydrous silicates and oxides at high pressure and temperature Effect of H in transformation kinetics: Diffraction study