核磁気共鳴法とその固体物理学への応用 東大物性研： 瀧川 仁 ［Ⅰ］ 磁気共鳴の原理と超微細相互作用、緩和現象 東大物性研：　瀧川　仁 ［Ⅰ］　磁気共鳴の原理と超微細相互作用、緩和現象 ［Ⅱ］　NMRスペクトルからスピン・軌道・電荷・格子の局所構造を探る　（静的性質） ［Ⅲ］　核磁気緩和現象を通して電子（格子）のダイナミクスを見る　（動的性質）

［Ⅰ］ 核磁気共鳴の基礎と超微細相互作用 １．磁気共鳴の原理 磁場中での磁気モーメントの運動と共鳴現象 ［Ⅰ］　核磁気共鳴の基礎と超微細相互作用 １．磁気共鳴の原理 磁場中での磁気モーメントの運動と共鳴現象 Free-Induction-Decay, FT-NMR, Spin-Echo 核スピンー格子緩和率とスピン・エコー減衰率 ２．固体中の超微細相互作用 磁気的相互作用 電気四重極相互作用 ３．NMRで見る固体の性質 超微細磁場の静的効果 超微細磁場の動的効果 電気四重極相互作用の効果

１．磁気共鳴の原理 proton: gN=5.59 neutron: gN=－3.82 I=1/2 磁気共鳴 ・原子核の磁気モーメント 振動磁場 の遷移を引き起こす。

磁場の周りの角速度gNHの回転運動を表す。 Larmor precession （ラーマー才差運動） 磁場中での磁気モーメントの運動 古典力学 磁気モーメントに働くトルク は角運動量の時間変化に等しい。 磁場の周りの角速度gNHの回転運動を表す。 Larmor precession （ラーマー才差運動）

磁場中での磁気モーメントの運動 量子力学 Heisenberg 運動方程式 古典力学と等価

回転座標系 z y x 有効磁場 磁気モーメントは回転系で静止

z 高周波磁場 --- 磁気共鳴 y HL x HR z x 静磁場 ～１０Ｔ（１０５Ｇ） 高周波磁場 １０～１００Ｇ wt

z Free-Induction-Decay (FID) P(H) H 高周波パルス磁場 磁化反転 回転する磁化がコイルに誘起する誘導起電力 局所磁場に分布があれば信号は減衰する。 H P(H) 実際には高周波（ラーマー周波数）信号を直接は観測しない。 位相検波 Phase Sensitive Detection

位相検波 A B A点とB点の電位が rf-signal source reference信号の半周期ごとに交互にゼロとなる。 gate Double Balanced Mixer (DBM) A directional coupler B filter oscilloscope NMR probe

Fourier Transform (FT) - NMR reference rf-signal source V1 IF 0º DMB power divider rf local 90 degree hybrid NMR signal DMB 90º V2 位相検波　　　回転座標系への移行 参照信号の位相　　　回転座標系の方向 V1+iV2をフーリエ変換すると、局所磁場の分布P(H)が求まる。

t t a b c d e (a) (c) (d) (e) (b) スピン・エコー 2 3 P(H0) 1 4 I H0 1 4 2 3 Y X スピン・エコー減衰（Ｔ２）の機構 I １．局所磁場の時間的揺らぎ ２．同種の核スピン間の結合 2t

核スピンー格子緩和率 (1/T1) -1/2 N- N+ スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する。 振動磁場がないとき 平衡状態では -1/2 N- W－＋ W＋－ N+ 従って

1/T1の測定　（Inversion Recovery 法) (p) Mz

1/T1の公式 -1/2 N- 局所磁場の揺らぎによる核磁気緩和率 Iz=1/2 N+ 遷移確率　　　　相関関数　（一般的原理、中性子磁気散乱）

直感的理解 局所磁場の揺らぎ：周波数スペクトル 運動による尖鋭化（motional narrowing)

t t スピン・エコー減衰率 スピンエコー減衰は、局所磁場の揺らぎのxy成分の寄与とz成分の寄与の積で表される。 局所磁場のｚ成分をランダムな確率過程として考える。２tにおけるスピンの位相をf(2t)とすると、スピン・エコー強度は スピンエコーの原理より 具体的に計算するには、例えばガウス分布に従う局所磁場と、指数関数的に減衰する局所磁場の相関関数を仮定する。

２．固体中の超微細相互作用 --- 磁気的相互作用 ２．固体中の超微細相互作用　---　磁気的相互作用 ・電子－核スピン系のハミルトニアン 外部磁場 核磁気モーメントの作る双極子磁場 ｒ＝0おける 相互作用が欠如。 e T+V 殆どの物質ではこの2つが重要。(例：蛋白質の構造） 電子の反磁性電流と核スピンの相互作用（化学シフト） 反磁性エネルギー （原子核が複数あるとき）電子を媒介とした核スピン間の結合

電子が原子核スピンに及ぼす磁場 orbital field spin dipolar field (Fermi) contact field Ｓ状態にのみ有効

常磁性シフト 超微細磁場：時間平均 常時性シフト、 揺らぎ 緩和現象 共鳴条件 常磁性状態では 周波数シフト 局所的な磁化率に比例する。 超微細磁場：時間平均　　　常時性シフト、　揺らぎ　　　　緩和現象 共鳴条件 常磁性状態では 周波数シフト 局所的な磁化率に比例する。 ｓ電子スピン偏極によるシフト　 １mB のｓ電子スピンモーメントが作る内部磁場 Hhfatom(T) K (%) metal 3Li 12.2 0.026 23Na 39 0.113 85Rb 120 0.652 133Cs 200 1.49

Core Polarizationの効果：閉殻ｓ状態のスピン偏極 スピン偏極したｄ（ｆ）電子があると、交換相互作用のために、ｓ電子はスピンの向きによって異なるポテンシャルを感じる。 閉殻ｓ状態であってもスピン偏極が生じる。（全空間で積分すればゼロ） Hcp~ -12 T/mB 3d -35 T 4d -100T 5d 内部磁場は磁化と逆向き

Transferred hyperfine field 軌道混成（covalencyの効果） リガンド（酸素）核超微細磁場には ｓ軌道からの接触磁場 on-siteのp軌道上のスピン密度からの双極子磁場 Cuサイト上のスピンからの古典的双極子磁場 が含まれる。

K-c プロット：超微細結合定数の決定 63Cu,17O -NMR in YBa2Cu3O6.6 Kodama et al., J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) L319. 63Cu,17O -NMR in YBa2Cu3O6.6 Takigawa et al., Phys. Rev B 43 (1991) 247. 11B-NMR in SｒCu2(BO3)2 常磁性状態では

異方的シフト 常時性状態では超微細磁場は外部磁場に比べて遥かに小さい。シフトに寄与するのは超微細磁場の外部磁場に平行な成分のみ。 シフトテンソルの主軸を座標軸に取ると と定義すると、 １次の四重極シフトと同じ角度依存性

異方的シフトがある場合の粉末パターン 軸対称な場合（Kanis=0) 非対称な場合　（Kanis≠0)

緩和現象の例：単純金属（自由電子） 瞬間的な局所磁場の大きさ 揺らぎの速さ 遷移確率を正確に計算すると アクティブなスピンの割合（フェルミ縮退の効果） 揺らぎの速さ 遷移確率を正確に計算すると

例２:高温極限の局在スピン（短距離相関が無視できる場合） もう少し正確には

電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction) イオン 原子核

電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction) 静電相互作用 原子核の電荷分布 電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル 電場勾配　Electric Field Gradient Wigner-Eckertの定理 Q：原子核の電気四重極モーメント Vij: (原子核位置で見た）結晶構造の対称性、電子の電荷分布（軌道波動関数）を反映する。

四重極相互作用がある場合のNMRスペクトル １．外部磁場がない場合（ＮＱＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ） I=5/2の場合 NQR周波数 各共鳴線は２重に縮退する。

I=5/2の場合 反奇数スピン：２重縮退は残るが、共鳴線が等間隔でなくなる。 整数スピン：|Iz=m>と|Iz=-m>の縮退が解け、共鳴線が分裂する。 I=5/2の場合

2．外部磁場が大きい場合：ＨＱを摂動として扱う Ｉ＝3/2の場合

粉末パターン 粉末試料の場合：q, jが分布する。 17O in Cd2Os2O7 軸対称な場合 (h=0) 非対称な場合 (h≠0)

四重極相互作用を用いて構造相転移が検出された例 Cd2Re2O7: パイロクロア酸化物で初めての超伝導体。 パイロクロア格子 Reサイトの３回対称性が破れている。 構造相転移によって低対称下

NaV2O5における電荷秩序