セラミックス 第７回　６月４日(水） セラミックスの製造法

［１］セラミックスの焼結法 『焼結法（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは何か』 　『焼結法（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは何か』 　　［定義］：粉末成形体を融点以下の温度に加熱して、粉末粒子が互いに表面拡散 　　　　　　　（凝着，融着）して、多結晶体に変化する現象 　　（１）焼結体（多結晶体）の分類［・・・焼成状態による分類］ 　　　　　　①多孔質体（：ポ－ラス体） 　　　　　　②普通焼結体 　　　　　　③緻密体（気孔：内部ガスの残存に起因した空隙のない焼結体） 　　　　　　　　・・・ニュ－セラミックス，ファインラミックス (界面拡散） ←従来型セラミックス（窯業製品）

　　（２）焼結過程 　　　①焼結初期（：低温焼結）＝焼結反応前期段階 　　　　・・・焼成前の粉末成形体と変化は殆どない状態 　　　　　　　（粉末粒子間に大小の空隙（隙間）があり、気孔率は３０～５０％程 　　　　　　　　度の多孔体） 　　　②焼結中期（：中温焼結）＝焼結反応中期段階 　　　　・・・粉末粒子間の界面拡散反応が進行し成形体の収縮に伴う 　　　　　　 気孔の減少が開始する 　　　③焼結終期（：高温焼結）＝焼結反応後期段階 　　　　・・・粉末粒子間の気孔が消滅し、結晶粒が成長する 　　　　　　　（粉末粒子どうしの界面反応（拡散）に伴う粒成長の発生） 　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　ｅｘ．Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼結過程に伴う 　　　　　　①外観（成形体の形状）［：図３．4参照］ 　　　　　　②内部変化（成形体の密度，収縮率）［：図３．5参照］ 　　　　　　③組織（微細構造）変化［：図３．6参照］

図３．４　Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼成温度と　 図３．５　Ａｌ2Ｏ3セラミックスの 　　　　　 外観変化（左から１０００，１２００， 　　　 　焼成温度と（ａ）密度と 　　　　　 １４００，１５００，１６００℃）　　　　　 （ｂ）収縮率

　図３．６　Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼成温度と 　　　　　　　内部微細構造の変化

（３）焼結による粉末粒子の形状変化（：焼結反応の概念）［：図参照］ 焼結による粉末粒子の形状変化:緻密焼結体ニューセラミックスの生成過程 　　（ａ）焼結前期段階（低温焼結） 　　　　：焼結前の成形体と変化なし 　　（ｂ）焼結中期段階（中温焼結） 　　　　：粉末粒子どうしの界面拡散反応が進行し、気孔減少に伴う収縮の発生［：Ｌ→Ｌ’］ L” (c) 図1　セラミックス焼結体の緻密化機構 　※さらに焼結が進行し(c)「焼結後期段 　階（高温焼結）」になると粒子間の 　気孔が消滅し、１つの球状粒子に成長する　　 ［：直径Ｌ”の球体(Ｌ’→Ｌ”(Ｌ’＞Ｌ”))］

ニュ－セラミックスの製造法 ニュ－セラミックスの製造法［：図３．１参照］ （１）一般的製造法 　ニュ－セラミックスの製造法［：図３．１参照］ 　　（１）一般的製造法 　　　　　・・・多結晶・焼結法（：原料調整→成形→焼結：通常の工程） 　　（２）特殊製造法 　　　　　①繊維製造法:複合材料へ利用（FRP、FRM) 　　　　　②単結晶製造法［：図３．２，図３．３参照］ 　　　　　③結晶化ガラス製造法，④非晶質体製造法 　　　　　⑤薄膜製造法，⑥表面コ－ティング法 ガラス、すなわち アモルファスを利用 →ナノテク、 ナノマテリアルへ移行 薄膜プロセス

図３．１　ニュ－セラミックスの製造法

※単結晶製造法［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］ 　単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、 　下部に設置された溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位 　　を有する単結晶を成長させる 　・・・半導体Ｓｉ製造用装置（８インチ・ウエハ－作製用） 図３．３　ＣＺ法で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶 　図３．２　単結晶製造装置（チョクラルスキ－法）

物質創製・科学研究 現状の材料のプロセスと既存核生成機構 ○ 材料（物質）の製造（現状の材料プロセス） （ex. 金属合金，半導体，無機，有機（含　医薬品及び 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンパク質結晶）材料） 結晶成長（Crystal Growth） 気相プロセス（ex. 半導体，薄膜材料など） 液相プロセス（ex. 単結晶材料のMelt Growth） 固相プロセス（ex. メカニカルアロイング，粉末焼結）

核生成（Nucleation） ※ 全ての材料の結晶成長の前駆段階としての 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　統一的現象および理論 （固相法の場合は，界面 growth 、界面成長が支配） 既存・核生成理論（核生成機構） 1. 均一核生成（Homogeneous Necleation） ・・・理想状態下で生じる本来の核生成現象 2. 不均一核生成（Heterogeneous Necleation） ・・・通常の材料製造・作製時における核生成現象 　（ex. 基板上への薄膜作製，液相からの結晶作製（←溶融・凝固） ※ 核生成理論の推移 1926年：Volmer, Weber （Z. Phys. Chem, 119 （1926） 277. 1950年：D. Turnbull （J. Chem. Phys., 18 （1950）198.

ΔG（T, r） ： 核生成に伴う系の自由エネルギー変化 r ： 核の半径 σLS ： 固－液間における界面エネルギー 既存核生成理論 核生成に対する駆動力 表面自由エネルギー項 体積自由エネルギー項 均一核生成　 ・・・ 不均一核生成・・・ ΔG（T, r） ： 核生成に伴う系の自由エネルギー変化 　　　r ： 核の半径 σLS ： 固－液間における界面エネルギー 　 ΔGv ： 温度 T における単位面積当たりの固-液間における 自由エネルギーの差 　　 θ ： 異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相） のなす角・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相 （核生成する凝固相）との接触角（濡れ角）

θ： 異種固相上に形成された凝固相（これから結晶化する液相）のなす角 ・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相（核生成する凝固相）との接触角（濡れ角） 異種固相に対してθ≒ 180°ならば，均一核生成として扱える．

既存「核生成理論」（Nucleation Theory） 均一核生成，不均一核生成ともに； 安定（平衡）結晶の成長のみを仮定した統一的理論 21世紀の材料科学（物質科学：Materials Science） における新たな展開 従来の安定平衡物質（製造，材料物性）の延長でよいか？ 既存概念にない新たな構造と物性を発現する． 　　　　　　　　　　⇒　新物質創製（≡非平衡相，非平衡物質）の探索 既存核生成理論に変わる 　　　　　新たな『非平衡相の核生成理論』構築の必要性