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相の安定性と相転移 ◎ 相図の特徴を熱力学的考察から説明 ◎ 以下の考察

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Presentation on theme: "相の安定性と相転移 ◎ 相図の特徴を熱力学的考察から説明 ◎ 以下の考察"— Presentation transcript:

1 相の安定性と相転移 ◎ 相図の特徴を熱力学的考察から説明 ◎ 以下の考察     物質のギブズエネルギー,とくにそのモルギブズエネルギー Gm を基礎とする 本書全体にわたって,きわめて重要な役割 ⇒ μ (ミュー): 化学ポテンシャル (chemical potential)     ・1成分系 Gm =μ     ・一般的な定義: 第5章        系にいろいろな変化をもたらすときその物質が示すポテンシャル         (潜在能力)を反映     ・本章(第4章)  物理変化     ・第7章  化学変化

2 4・4 平衡の熱力学的な基準 ◎ 熱力学の第二法則    熱源から熱を吸収して、それを全部仕事    に変換するだけで、他に何の結果も残さ    ない過程は実現不可能である. (p.77) ⇓       平衡では物質の化学ポテンシャルは相が    いくつあっても,試料全体を通じて同じで    ある.

3 μ1 > μ2 ⇒ dG < 0, G 減少 自発変化 μ1 = μ2 ⇒ dG = 0, G 一定 平衡
化学ポテンシャル    μ2 微小な物質量 dn -μ1dn   移動後の G    +μ2dn 全変化 dG = (μ2- μ1) dn μ1 > μ2 ⇒ dG < 0, G 減少  自発変化 μ1 = μ2 ⇒ dG = 0, G 一定  平衡

4 4・5 安定性のいろいろな条件への依存性 ◎ 低温での化学ポテンシャル      固相が最低 ⇒ 固相が最も安定 (極端な低圧下以外) ◎ 化学ポテンシャルの温度依存性      相によって異なる ⇒ 他の相が最低になることが可能                  ⇒ 自発的な相転移                    (※速度論的に可能であれば)

5 相の安定性の温度依存性  ◎ ギブスエネルギーの温度依存性                                        (p.108) 系のエントロピー     純物質の化学ポテンシャルは     その物質のモルギブズエネルギーと等しい     すなわち     μ =Gm     よって     ・Sm > 0 より、温度↑ ⇒ 化学ポテンシャル↓     ・μ vs T プロット 負の勾配     ・Sm(g) > Sm(l) > Sm(s) より、        勾配  気体 > 液体 > 固体

6 (b) 外圧に対する融解の対応 固体物質を加圧 ⇒ 通常の物質 融解温度 上昇 水(氷) 融解温度 低下 圧力による融解温度の変化 より、
   固体物質を加圧 ⇒ 通常の物質  融解温度 上昇                   水(氷)     融解温度 低下    圧力による融解温度の変化    より、 Vm(l) > Vm(s) Vm(l) < Vm(s) 通常物質

7 体積: m3 密度: g cm-3 ⇒ kg m-3 圧力: kPa, hPa, MPa, bar, mbar, Torr, mmHg… ⇒ Pa モル質量: 分子質量(g mol-1) ⇒ kg mol-1 エネルギー: mJ, kJ, cal, eV…  ⇒ J (μ : J mol-1 ) 数式に数値代入して計算する際の注意点 SI単位系にそろえて代入すること! 長さ m, 質量 kg, 時間 s, 物質量 mol, 温度 K (電流 A, 光度 cd)

8 T 一定のもとで dμ = Vmdp μ2 - μ1 = Vm(p2- p1) Δμ = Vm Δp 補 足
補 足 T 一定のもとで      dμ  =  Vmdp  μ2 - μ1 = Vm(p2- p1)      Δμ  = Vm Δp   = (質量密度) = (モル質量) / (モル体積)  ρ [kg m-3] = M [kg mol-1] / Vm [m3 mol-1] ⇒ Vm = M / ρ

9 Δp (2.00 bar – 1.00 bar)

10 課題 1

11 (c) 蒸気圧に対する圧力の効果 ◎ 凝縮相に加圧 ⇒ 蒸気圧が上昇     (分子が凝縮相から搾り出されて気体として逃げ出す) ◎ 圧力のかけ方    ・凝縮相を力学的に圧縮    ・完全気体で圧力をかける       蒸気圧 = 凝縮相と平衡にある蒸気の分圧                (その物質の蒸気分圧) ◎ 気体溶媒和    気相の化学種に分子がくっつく過程    液体から分子をひきつけ気相へ連れて行く ◎ 外圧 ΔP をかけたときの蒸気圧力 p と    外圧がないときの液体の蒸気圧 p* の関係

12 根拠4・1 加圧された液体の蒸気圧 ◎ 加圧した液体の蒸気圧の計算    平衡では液体と蒸気の化学ポテンシャルが等しいので、           μ(I)=μ(g)    平衡が保たれているとき、μ(l) の変化はμ(g) の変化と等しくなければならない    よって    dμ(g)=dμ(l)    温度を一定として液体にかかる圧力 P がdP だけ増加すると、    液体の化学ポテンシャルは dμ(l) =Vm(l)dP だけ変化する    一方,蒸気の化学ポテンシャルの変化は dμ(g) = Vm(g)dp である            (dp: 求めようとしている蒸気圧の変化)    蒸気を完全気体とし,モル体積を Vm(g)=RT/p で置換すると、    蒸気と液体の化学ポテンシャルの変化を等しいとおけば、

13                         積分区間(境界条件)がわかれば積分可能    液体を加圧しなければ、液体が受ける圧力 P = p* (ふつうの蒸気圧)    このとき蒸気相の圧力 p = p*  すなわち、積分区間の開始点は両辺とも p*     蒸気相の積分区間の終点は p  (求めるべき蒸気圧)    液体にさらに外圧 ΔP を加えると、P = p +ΔP となるので、    液相の積分区間の終点は p +ΔP となる    ここで、蒸気圧に対する外圧の影響は非常に小さいので             p = p*    と近似でき、終点を p* +ΔP と表すことができる。よって、

14 = 7.305×10-3 = ln (p / p*) H O M = (1.01× ) = [g mol-1] = 18.02×10-3 [kg mol-1] ρ = [g cm-3] = 997 [kg m-3] Vm(l) =   M × (1/ρ) [m3 mol-1]   [kg mol-1] [m3 kg-1] 1 = (18.02×10-3) / 997 = ×10-5 = 1.81×10-5 [m3 mol-1]

15 課題 2


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