横国大工 ○鄭 鉉默、五味奈津子、金 洛煕、中津川 博 第67回　応用物理学会学術講演会 Pb添加したCa3Co4O9の熱電特性 横国大工　○鄭 鉉默、五味奈津子、金 洛煕、中津川 博

Ca3Co4O9 Large S2/ρ Pb置換 CoO2 伝導層 ρ = 15 mΩcm S = 130 μV/K 元素置換 Small κ κ = 10 mW/Kcm a b c Misfit Layer [Ca2CoO3- ｙ]ｐCoO2 金属系熱電材料 より抵抗率が高い ZT ～ 0.03 @300K ( = S2T/ρκ) p = bCoO2 / bBL ～ 0.62

Pb dope 研究目的 κ維持、S維持、ρ減少 CaO層 Ca2+ 1.12 Å (CN = 8) Pb 緩和 κ維持、S維持、ρ減少 Pb2+ 1.29 Å (CN = 8) CaO層　Ca2+ 1.12 Å (CN = 8) Pb CoO層　Co3+,Co4+ ~0.5Å(CN = 6) Pb4+ 0.775 Å (CN = 6) Ca2+ <= Pb2+ Co形式価数一定 = Seebeck係数一定 Co3+ Co4+ <= Pb4+ Co形式価数減少 = Seebeck係数増加 Heiks formular g3,g4 : Co3+,Co4+ の縮退 c : Co4+/Co 研究目的 　Pb置換によりBL層を変化させることで、CoO2層の変調構造を緩和させ、　電気抵抗率を減少させる。 　Ca2+へPb2+を置換した試料を合成し、Ca3Co4O9の高いSeebeck係数を　　維持し、他の熱電特性へのPb置換効果を調査した。

[(Ca1-xPbx)2CoO3-y]0.62CoO2 ( ⅹ = 0 ~ 0.03 ) Experimental [(Ca1-xPbx)2CoO3-y]0.62CoO2 ( ⅹ = 0 ~ 0.03 ) 原料粉末：CaCO3 , Co3O4 , PbO 仮焼き：920 ℃ 12h in air 焼結 : 920 ℃ 24h in O2 Annealing : 700 ℃ 12h in O2 Quenched : in distilled water ・　抵抗率測定 (80 – 385 K) ・　Seebeck係数測定 (80 – 385 K) ・　熱伝導率測定 (室温） ・　Hall効果測定 (80 – 380 K) ・　磁化率測定 (2 – 352 K) （SQUID MPMS) ・　粉末X線回折測定 （室温） ・　粉末中性子測定 （室温） 　 - 構造解析 PREMOS91 ・ PRJMS ・ MODPLT リートベルト解析 ・ 結晶構造作図 ・ 変調波作図 Pb置換による熱電特性の変化 Pb置換による結晶構造の変化

Thermoelectric Properties Ⅰ x=0.00 17.3 mΩcm x=0.02 16.7 mΩcm x=0.02 0.95(10-4W/mK2) x=0.00 0.82(10-4W/mK2) 126 μV/K T-dependence of ρ、S T-dependence of S2/ρ

Thermoelectric Properties Ⅱ 11.3 (10-3cm3/C) 5.5×1020 (/cm3) T-dependence of RH n = 1/eRH T-dependence of n Thermoelectric properties at room temperature ρ(mΩcm) S(μV/K) κ(W/mK) S2/ρ(10-4W/mK2） ZT 0.00 17.3 119 1.24 0.82 0.020 0.01 17.9 118 1.18 0.78 0.02 16.7 126 1.21 0.95 0.024 0.03 18.1 1.29 0.018

Analysis Structure 中性子源 回折装置 測定温度 測定範囲 Step 構造解析 JRR-3M (原研3号炉) HERMES λ= 1.82650Å 室温 3.00°≦ 2θ ≦ 153.9° 0.1° PREMOS91 ・ PRJMS ・ MODPLT リートベルト解析 ・ 結晶構造作図 ・ 変調波作図 超空間群　C2/m(0p0)0s x = 0.00 Rwp = 7.3 % この結果により、x=0.00 –0.03の全試料で単層が得られたことを確認した。

Modulated Ca-O x = 0.00 x = 0.01 x = 0.02 x = 0.03 0.0 0.5 Ca-O2& Ca-O3 2.43 Å -0.5 0.0 0.5 -0.5 0.0 0.5 t’ 0.0 0.5 0.0 0.5 Ca(Pb)-O2& Ca(Pb)-O3 2.44 Å 2.47 Å 2.42 Å x = 0.00 x = 0.01 x = 0.02 x = 0.03 Ca- O1 & Pb-O1 distance　 in CoO2 layer　 Ca- O & Pb-O distance in BL layer

Co- O distance in BL layer Co- O distance in CoO2 layer Modulated Co-O x = 0.00 x = 0.01 x = 0.02 x = 0.03 Co2-O2 distance 2.41 Å 2.38 Å 2.39 Å 2.40 Å Co- O distance in BL layer Co2-O3 distance 1.82 Å Co2-O3 distance 1.76 Å Co2-O3 distance 1.78 Å Co2-O3 distance 1.76 Å 0.0 0.5 t’ 0.0 0.5 t’ 0.0 0.5 t’ 0.0 0.5 t’ Co- O distance in CoO2 layer Co1-O1 distance 1.93 Å Co1-O1 distance 1.94 Å Co1-O1 distance 1.94 Å Co1-O1 distance 1.93 Å 0.0 0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 t’ t’ t’ t’

Valence state of Co ions [平均磁場近似式] x = 0.00 Co3+ = (e`g)4(a1g)2 Co4+ = (e`g)4(a1g)1 10 Oe EF決定 χ(10-3 emu/mol(Co)) Tc = 19 K Co3+ Co4+ CoO2のCo形式価数 3.1～3.3 Co3.11+ Co3.66+ 低い抵抗率 Y.Miyazaki , Solid State Ionics 172 (2004) 463-467.

Conclusions ゼーベック係数は、Pb置換量に依存せず一定。 　Ca2+へのPb2+置換は、Co形式価数を維持し、Heiks formular によりSeebeck係数は一定となった。ホール濃度も一定となった。 抵抗率は、 x = 0.02 で最小。抵抗率減少の効果によりZTは 最大。 　　Pb置換によりBL層が変化し、x = 0.02試料でCoO2層の変調構造は　最も緩和 し、抵抗率は最小となった。Pb2+置換量は、x = 0.02が最適値である。 BL層でのCa-O変位変調の増加と、Co2-O3の変位変調一定より、Ca2+へPb2+が置換されたと考えられる。しかし、 x = 0.03 試料ではCo2-O3の変調増加が見られ、Coイオンへの 部分的なPb4+ 置換の可能性が考えられる。 低い抵抗率の結果と磁化率の測定から求めたCoO2層のCo形式価数結果がよく一致する。