速度式と速度定数 ◎ 反応速度 しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例 ＃ 速度が２種の原系物質 A と B のモル濃度に比例 ⇐ 速度式

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1 速度式と速度定数 ◎ 反応速度 しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例 ＃ 速度が２種の原系物質 A と B のモル濃度に比例 ⇐ 速度式
　　 ◎ 反応速度　　　しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例 　　　　　　　＃　速度が２種の原系物質 A と B のモル濃度に比例 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⇐　速度式 　　 　比例定数 k : 反応の速度定数　（rate constant） 　　　　　 ・ 速度式のなかに含まれている物質の濃度に無関係 　　　　　 ・ 温度に依存 　　　　　・ 単位　　反応速度の単位に合うように決める　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　＃　より一般的な速度式の書き方 　　　　　　　＃　気相反応では分圧によって表す方が便利 　　　◎　速度式　　実験から求められる　⇔　化学反応式からは分からない 　　　　　　　＃

2 (ｃ) 反応次数 ◎ 多くの反応 ・化学種（生成物または反応物）の濃度の指数： 反応の次数
(ｃ)　反応次数 　　◎　多くの反応 　　　　　・化学種（生成物または反応物）の濃度の指数：　反応の次数 　　　　　・ a, b ･･･　： A, B ･･･についての次数、 a+b+ ･･･ :　全次数 　　　　　　　＃　　　　　　　　　　　　　　の場合、 　　　　　　　　　A について1 次，B について1次、全体として2次 　　　　　・反応次数は整数である必要はない 　　　　　　　＃　　　　　　　　　　　　　　　　の場合、 　　　　　　　　　　　A について0.5次，B について1次，全体として1.5次

3 　　　　・ 0 次の速度式　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　＃　高圧で，加熱したタングステン上でのホスフィン(PH3)の接触分解 　　　　　　　　　　反応物の濃度に依存せず、一定速度で反応が進行 　　　　　　　　　　反応機構の中に速度を制限する「隘路」がある場合 　　　　・ 成分に対する反応次数や全次数が定まらないケース 　　　　　　＃　 　　　　　　　　　速度式　　 　　　　　　　　　H2 については 1次、Br2, HBr および全次数については不定

4 (d) 速度式の求め方 ◎ 分離法 原系の一つの成分以外の濃度を大過剰 ＃ A + m B → P
　◎　分離法　　　原系の一つの成分以外の濃度を大過剰 　　　　＃　A　+　m B　→　P　　　 ・　初濃度 [A]0 << [B]0　　⇒　A が消費されても [B] の変化は極めて小 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⇒　[B] を [B]0 で近似可能 　　　　　　・　A, B 双方に対して速度式が一次の場合 　　　　　　　　　　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（擬１次速度式） 　　　　　　・　各成分の濃度依存性　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　順に分離し（それ以外の成分をすべて大過剰にし）， 　　　　　　　　　　　全体の速度式の全容を把握

5 ◎　初速度法 　　　・　原系物質の数種の初濃度についての初速度の測定 　　　・　分離法と組合わせ 　　　　＃　A について分離した反応の速度式 ⇒　初速度　　　　　　　　　　　　（[A]0: A の初濃度） 　　　　　　　　　　両辺の対数　　　 　　　　　　　　　　種々の初濃度に対する vs　　　　 　　　プロットが直線 　　　　　　　　　　　　　⇒　勾配：　反応次数　　　　　切片：　速度定数　 　　　　　※　対数の底は任意で構わないが、通常は10（常用対数 log ） 　 　　　　　　 両対数グラフにそのままプロット

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8 y = x2

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10 課題　１ ※　普通方眼紙および両対数グラフ用紙の両方で表示せよ

11 グラフ用紙に作図した直線の傾きの読み取り方
（最小２乗法の計算ができないとき） １．実験データを正確にプロットする ２．他のデータと比較して、信頼性の 　　低いデータ点を削除する ３．最もずれが小さいと思われる 　　直線を引く　（目視） ４．直線上の任意の２点を決める 　　　　　※データの測定範囲内 　　　　　　できるだけ離れている 　　　　 読み取りやすい ５．座標を読み取る 　　　　有効数字に注意　 (1.05, -0.3) ● 　　 (-0.3) – (-2.7) （傾き） = (1.05 – 0.83)×10-3 = 1.09×104 [K] ● 1 (0.83, -2.7) 読み取った点の座標を記入する ΔrxnHﾟ = - R ×（傾き） 　　　　　　= × (1.09×104) = ×104 [J/mol] = - 91 [kJ/mol] 1

12 ◎　速度定数　k の単位　　　　反応速度の単位に合うように決める
　　○　反応速度　　　　　　　　　　　　　　⇒　単位通常　[mol dm-3 s-1] 　　○　　　　 　　　　　　のとき 　　　　単位：　（左辺）　 [mol dm-3 s-1] 　　　　　　　　　（右辺）　[k の単位]×[(mol dm-3) a+b+･･･ ]　 　　　　　　これらがつり合うので、 [k の単位] ＝ [(mol dm-3) 1-(a+b+･･･) s-1]

13 課題　２ p. 884 演習

14 課題　３ p. 884 演習