プリフォーム還元法による チタン粉末の製造 スライド１ 理科１類１年吉光陽平です。 今回私はUROPのテーマとしてプリフォーム還元法という手法によって酸化チタンを還元しチタン粉末を製造する実験を行いました。 指導教官は岡部徹助教授です。 東京大学教養学部理科Ⅰ類1年 吉光　陽平 指導教官　岡部 徹 助教授

R. W. Gregor（英）によりmenachaniteという鉱石として発見される 1795年 チタンについて Ti 元素番号 22 原子量 47.90 g/mol 色 灰色 地球上での存在比は１０番目 チタンの歴史 1791年 R. W. Gregor（英）によりmenachaniteという鉱石として発見される 1795年 ドイツの化学者Klaproth によりルチル鉱石の中に再発見されチタンと命名される 1887年 Nilson とPettersson は不純物を多く含む金属チタンを製造に成功 1910年 M. A. Hunterが, TiCl4 と金属ナトリウムを鋼製反応容器内で反応させ純度99.9%のチタンの製造に成功　（元素の発見から119年） 1946年 Ｗ. Krollが, TiCl4 を金属マグネシウムで還元する方法を開発し、工業的な生産が始まる スライド２ チタンは元素番号２２、原子量47.90g/molの金属元素で、単体の色は灰色です。一般的にチタンはレアメタルと認識されており、資源が少ない金属と思われがちですが、実際には地球上での存在比は１０番目に多く、資源は豊富といえます。 （チタンは1791年イギリスのR.W.Gregorによりメナカナイトという鉱石として発見されました。1795年にはドイツの科学者クラプロスによりルチル鉱石の中に再発見されチタンと命名されました。1887年にニルソンとピーターソンは金属チタンの製造に成功しましたが、このチタンには多くの不純物が含まれていました。そして1910年にM.A.ハンターが四塩化チタンと金属ナトリウムを鋼製反応容器内で反応させ純度99,9%のチタンの製造に成功しました。これは） これはチタンの歴史の年表です。高純度のチタンの製造に成功したのはチタン元素の発見から１１９年も後のことでした。1946年にはW.クロールが四塩化チタンを金属マグネシウムで還元する方法を開発し工業的な生産がはじまりました。

TiCl4 + 2 Mg → Ti + MgCl2 クロール法 Mg & TiCl4 feed port Mg & MgCl2 recovery port Metallic reaction vessel MgCl2 recovery port Sponge titanium Ti / Mg / MgCl2 mixture Furnace スライド３ 現在、チタンのほとんどはクロール法により製錬されています。還元工程での反応式はこのように表されます。図のようなバッチ式の反応容器を用い、上部から四塩化チタンを滴下し、溶融マグネシウムにより還元させています。生成したチタンはその形状からスポンジチタンと呼ばれています。 Fig. Reactor for reducing titanium by the Kroll process.

クロール法によるチタンの製造プロセス チタン原料(TiO2) 炭材(C) 塩素(Cl2) 塩 化 粗TiCl4 CO2 塩　化 粗TiCl4 CO2 FeClx, AlCl3・・・ 蒸　留 H2S等 高純度TiCl4 その他の化合物 Mg スライド４ クロール法によるチタンの製造プロセスのフローチャートを示します。先ほどの還元工程は図中のここにあたりますが、プロセス全体は大きく分けて塩化、還元、電解の三工程に分けられます。塩化工程では 90 % 以上の酸化チタンを含む原料から蒸留することにより高純度の四塩化チタンを得ています。還元工程でできた反応生成物の塩化マグネシウムの蒸気圧が非常に大きいことからチタンと効率よく分離できます。また、分離した塩化マグネシウムを電解することにより、マグネシウムと塩素を得てそれらを循環させている特徴があります。さらに、クロール法では還元反応に用いる容器からの鉄などの不純物汚染も少ないことや、酸素を含まない反応系を利用していることで、酸素やそれ以外の不純物に対しても極めて低濃度の高純度チタンが得られています。このようにクロール法は極めて完成度の高いプロセスといえます。 還　元 電解 スポンジTi + MgCl2 + Mg MgCl2 真空分離 スポンジTi MgCl2 + Mg 破砕・溶解 TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2 Tiインゴット

スポンジチタンの年間生産量 China USA Kazakhstan 日本が総生産量の４０％を占めている Russia 65,000 トン sponge Russia 65,000 トン (2001) Japan 日本におけるチタン伸展材の出荷量 スライド５ この表はスポンジチタンの国ごとの生産量を示したものです。これに示されるように日本はチタンの生産大国で総生産量の４０％を占めていることが分かります。 このグラフは日本におけるチタン展伸材の出荷量の推移をあらわしています。これに示しますように日本のチタン産業は近年急速に発展しており、チタンは将来性豊かな素材であるといえます。 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 14,700 トン 　　（2001） (ton) 日本のチタン産業は急速に発達している

還元プロセスの大型化が進み、 １バッチで１０トンのスポンジが 製造が可能となった。 しかし、還元・反応生成物の 除去・冷却の1サイクルに クロール法の現状 還元プロセスの大型化が進み、 １バッチで１０トンのスポンジが 製造が可能となった。 しかし、還元・反応生成物の 除去・冷却の1サイクルに 約１０日必要 反応容器一基あたりの 生産性は高々~１トン／日 スライド６ 現在、クロール法による還元プロセスの大型化が進み、１バッチで１０トンのスポンジチタンが製造可能となっています。しかし、クロール法による還元反応は非常に大きな発熱反応のため還元された生成物の冷却には１サイクルにつき約１０日必要で反応容器１基あたりの生産量は１日に高々１トンに過ぎません。

鉄・アルミのようなコモンメタルとして幅広く利用できる可能性 チタン製造プロセスの課題 クロール法の問題点 バッチ式プロセス ⇒ 生産性が低い プロセスが複雑 ⇒ 生産コストが高い 連続化 高速化 簡素化 省エネルギー化 チタンの新製造プロセスの要素 スライド７ このようにクロール法はバッチ式プロセスで生産性が低く、またプロセスが複雑なため生産コストが高いといった欠点が挙げられます。現在チタンの生産量はアルミや鉄に比べ少ないですが、チタンのもつ優れた特性を考えると今後需要の急増が予想されます。このため、需要の増加に応えるべく生産量を飛躍的に伸ばすには新しいプロセスの開発が必要と考えられます。新しいプロセスには連続化かつ高速化、さらにはシンプル化そして省エネルギー化といった要素が必要です。クロール法の欠点を補う事ができ、生産性の高い、低コストのプロセスが開発できれば鉄やアルミのようにコモンメタルとして利用できる可能性が増大すると言えます。 効率的な製造プロセス 鉄・アルミのようなコモンメタルとして幅広く利用できる可能性

粉末状の原料をフラックスと混合しバインダーにより プリフォームを作製し、還元する方法 プリフォーム還元法 粉末状の原料をフラックスと混合しバインダーにより プリフォームを作製し、還元する方法 スライド８ このような新プロセスとして現在研究が進められているもののひとつとしてプリフォーム還元法があります。 プリフォーム還元法は粉末状の原料をフラックスと混合し、バインダーを加えて成形体を作製しこれを還元剤蒸気で還元する方法です。プリフォーム還元法のメリットとして、 ・反応容器からの汚染が防げ、純度を高く保つことができる ・簡潔で低コストなプロセスである ・還元が均一にできる ・生成物の粒子形状をフラックスによってコントロールできる ことなどがあります。 プリフォーム還元法のメリット ・反応容器からの汚染が防げ、純度を高く保つことができる ・簡潔で低コストなプロセスである ・還元が均一にできる ・生成物の粒子形状をフラックスによってコントロールできる

現在、研究が行われているプリフォーム還元法により酸化チタンの還元を行い、実際にチタンが製造できるかを検証する。 目的 現在、研究が行われているプリフォーム還元法により酸化チタンの還元を行い、実際にチタンが製造できるかを検証する。 生成したチタン粉末からチタン塊を作製する。 スライド９ そこで本実験では現在研究が行われているプリフォーム還元法によってどの程度の純度のチタン粉末が製造可能なのかを実際にプリフォーム還元法を行い本手法の特徴などを検証し生成したチタン粉末の純度評価を行いました。 Fig. プリフォーム

TiO2 + 2 Ca → Ti + 2 CaO 原理 ・方法 TiO2 Flux Binder Preform fabrication t’ = 3 h Calcination H2O,etc. TiO2 Flux Feed preform スライド１０ これは本実験のフローチャートです。 本実験では原料に酸化チタン、フラックスには塩化カルシウムを用いました。バインダーにはコロジオンというニトロセルロースを有機溶媒に溶かした粘性のある液体を用いました。コロジオンは、熱による分解、除去が容易な液体でバインダーとして最適と考えられます。 これらを混ぜ合わせ粘性のある均一なスラリーを合成し、これを機械的に成形してプリフォームを作製しました。これを大気雰囲気中800℃(CaCl2(融点720℃ぐらい)のClをなるべく飛ばさないため)の電気炉で3時間保持し、焼成することで水分・有機溶媒を除去し、原料とフラックスのみを含むプリフォームを得ました。焼成後のプリフォームを還元剤と共に反応容器中に保持して密閉し1000℃の電気炉中で6時間還元を行ないました。 還元後、酸によるリーチングを行い反応生成物の酸化カルシウムおよびフラックスを除去し、これを乾燥して粉末状の試料を得ました。 T’ = 1000 ℃ t’ = 6 h Calcium vapor Reduction Ti Flux CaO Reduced preform Acid Leaching / drying CaO, Flux Ti powder

TiO2 + 2 Ca → Ti + 2 CaO 反応容器の構造 ステンレス鋼製屋根 ステンレス鋼製板 ステンレス鋼製容器 試料 ステンレス鋼製ネット スライド１１ これは本実験の還元実験で用いた反応装置の概略図です。 プリフォームはステンレスネット上に、還元剤は容器下部に保持しました。このように保持することで還元剤の蒸気による還元反応が起こります。 また液体のカルシウムが滴下しないよう試料上部には円錐型のステンレス板を配置しました。 このようにプリフォームは反応装置との接触部位を小さくすることで，反応装置からの汚染を効果的に防止できることが期待できます。 Ca 蒸気 Ca スポンジチタン 還元条件： T’ = 1000℃ t’ = 6h 反応容器の模式図

工程 TiO2 Flux Binder 成形したプリフォーム 焼成後のプリフォーム 原料の混合 スライド１２ これは実験の各工程の結果を示したものです。 まず、酸化チタンとほぼ同量のフラックスにバインダーを加え攪拌機により混合し、粘度の高い均一なスラリーを合成しました。バインダーは酸化チタンとフラックスの混合物をプリフォームとして成形するのに必要です。 合成したスラリーは粘度の高いスラリーではじめは容易に成形できました。成形後は乾燥させると丈夫なプリフォームとなりました。本実験では細い棒状のプリフォームを成形し，適当な長さ（約３cm）に切断しました。このことからプリフォームは連続的に効率よく作製できることがわかりました。 原料の混合

工程（続き） 還元後のプリフォーム リーチング後の試料 ペレット化した試料 電気炉 還元中の還元容器 リーチング中の様子 スライド１３ 次にこのプリフォームを800℃に保った電気炉中に保持し焼成しました。これによって、水分や有機溶媒が除去されプリフォームが焼結したと考えられます。焼成後のプリフォームは質量が減少し、堅くなっていました。焼成後のプリフォームを反応容器内に密封し、１０００℃に保った電気炉中に６時間保持し還元しました。還元後のプリフォームはグレーに変色していました。これは個体のカルシウムが混入したことを示しています。還元前と後で形状の変化はなく、容器による汚染はないものと考えられます。還元後のプリフォームを酸でのリーチングによりフラックスや反応生成物を除去し粉末状のチタンを得ました。リーチング後の試料は灰色の粉末でした。この粉末をペレット化しました。このようにインゴットかできる可能性もあることがわかりました。 電気炉 還元中の還元容器 リーチング中の様子

分析 SEM像 EDSによる分析結果 (質量％) O Ca Ti Cr Fe Ni 計 0.65 0.47 98.6 0.08 0.21 スライド１４ 実験で得られた粉末はSEMによる形態観察、EDSによる定量分析を行いました。 写真はリーチング後の試料をSEM（走査型電子顕微鏡）で観察した様子です。１０００倍の写真を見ると粒子の大きさが２０μm程度のほぼ均一な粉末あることがわかり、還元反応は均一に進行していると考えられます。 表はEDSによる定量分析結果です。試料の組成が９８．５８％チタンであることがわかります。チタンに次いで酸素やカルシウムが多く見られるのは未反応の酸化チタンやリーチングによって取り除かれなかったカルシウム化合物が存在するからと考えられます。 SEM像 EDSによる分析結果 (質量％) O Ca Ti Cr Fe Ni 計 0.65 0.47 98.6 0.08 0.21 0.00 100

本プロセスを用いてTiO2をCa蒸気で還元し、粉末状チタンが製造できることが確認できた。 まとめ 本プロセスを用いてTiO2をCa蒸気で還元し、粉末状チタンが製造できることが確認できた。 本プロセスによって98.5%程度の純度の高いチタンを得られることが実証された。 スライド１５ まとめです。 プリフォーム還元法によって酸化チタンをカルシウム蒸気により還元し、チタン粉末が製造できることが確認できました。 また、本実験ではプリフォーム還元法によって98.5％程度のチタン粉末が得られました。