Photoionization Dynamics of Anthracene in Solution Induced by Stepwise Two-Photon Excitation Miyasaka lab. Naoki Ide

Photoionization (光イオン化) Diffuse（拡散） hν Sn S0 Cation+ e- ー + Recombination （再結合） 分子に光を照射すると高いエネルギーを持った励起状態が生成します。 生成した励起状態のエネルギーがイオン化ポテンシャルを超えている場合、励起状態分子は電子を放出しカチオンを生成します。 この光イオン化反応は超高速で進行し、放出された電子は再結合するか拡散します。 溶液中のイオン化ポテンシャルは、溶媒の安定化相互作用によって気相中よりも低いことが知られており、再結合及び拡散の過程は溶媒の影響を強く受けることが予想されます。 光イオン化は溶媒と溶質の間の電荷分離として捉えることが出来、電荷分離状態に溶媒が与える影響の解明は光エネルギー変換において重要な長寿命電荷分離状態の作成にも知見を与えます。 A + hν → A+ + e- IPsol = IPgas － P± (P±: stabilization by solvation) Ionization processes strongly depend on surrounding media. Solvent : 溶媒　solvation : 溶媒和

Charge separated state Purpose in my work Photon energy conversion high potential fast slow Charge separated State (CS) Sn S0 本研究ではこの光イオン化反応を利用した光エネルギー変換を実現することを目標としています。 光エネルギー変換においては、高いエネルギーを持つ電荷分離状態を超高速で生成し、生成した電荷分離状態の再結合による失活が遅いことが重要です。 これらを達成するにはイオン化の瞬間の知見を得ること、及び電荷の再結合に影響を与える因子を解明することが必要となります。 Long lifetime Charge separated state Fast generation High energy It is important to meet all the conditions.

Contents Article → Observation of the moment of ionization My work → Transient absorption spectroscopy Limitation to photoionization observation Stepwise two-photon excitation Sample Results Summary My work　→　 Conclusion Observation of the moment of ionization 本発表の構成はこちらに示しますように進行いたします。 始めに光イオン化反応によるイオン化の瞬間を捉えた論文を紹介させていただきます。 次に電荷の再結合速度に与える因子の解明を行っている私の研究について紹介させていただきます。 Elucidation of factors that influence the recombination rate

Masafumi Koga, Yusuke Yoneda, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka Article Ionization Dynamics of a Phenylenediamine Derivative in Solution as Revealed by Femtosecond Simultaneous and Stepwise Two-Photon Excitation Masafumi Koga, Yusuke Yoneda, Hikaru Sotome, Hiroshi Miyasaka Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 2889-2898 先行研究としてこちらの論文を紹介させていただきます。 こちらの論文は光イオン化反応が起こる瞬間を捉えた論文です。説明に際して測定手法からお話させていただきます。

Transient Absorption Spectroscopy Pump pulse (励起光) detector Δt 超高速な光イオン化反応ダイナミクスの追跡には、フェムト秒の高い時間分解能を持つ過渡吸収分光法が有効です。 この手法は二つのレーザー光を用います。始めに分子を励起するための励起光をサンプルに照射し励起状態を作成します。 そこへ任意の遅延時間で観測光となる白色光を照射します。これにより励起状態の分子の吸収スペクトルを観測することが可能です。 Probe pulse (観測光) Sample Detect absorption spectra of excited states! Transient absorption　spectroscopy : 過渡吸収分光法

Transient Absorption Spectroscopy Flu. SE GSB ESA PDI derivative in CH2Cl2@50 ps Transient Absorbance ΔAbs = Absex – Absnoex Beer-lambert law Abs = ε・c・l ε : molar extinction coefficients c : concentration [mol/l] l: cell length α : excitation rate ΔAbs = (εex - εg)・α・c・l 実際に得られる過渡吸収スペクトルはこちらに示すようなグラフになります。 グラフの縦軸は過渡吸光度であり励起光があるときとないときの吸光度の差で表されます。 過渡吸収スペクトルには基底状態ブリーチング、誘導放出、励起状態吸収の３種類の信号が現れます。 基底状態ブリーチングは、光励起に伴い基底状態の分子が減少したことによる吸光度の減少で、負に現れます。 誘導放出は、励起状態から基底状態への輻射遷移に対応する過程で、観測光強度が増加するのでこれも負の信号として現れます。 一方、励起状態吸収は光励起により生成した過渡種の吸収なので、正の信号として観測されます。 これらのスペクトル形状から、どのような過渡種が生成しているか帰属することができます。 また、ランベルトベールの法則より、過渡吸光度は励起状態と基底状態のモル吸光係数の差に比例することが知られていますので 過渡種のダイナミクスの定量的解析も可能です。 しかし、通常の過渡吸収測定によって光イオン化反応を観測するには様々な制限があります。 Ground state bleaching (GSB) S0 S1 Sn Stimulated emission (SE) S0 S1 Sn hn Excited state absorption (ESA) S0 S1 Sn hn

Limitation to photoionization observation Excitation with higher energy than IPsol has several restrictions. gr. ex. Solvent Problems IPsol Difficulty in generating ultrashort pulse. 通常の過渡吸収測定によって光イオン化ダイナミクスを観測することに対する存在する制限は、 イオン化ポテンシャルを超えるような短波長の励起光パルスを作成することが困難であるということ、 紫外光での励起では溶媒による吸収が誘起され、これにより副反応が生じ光イオン化ダイナミクスの観測をより難しくするということ、 さらにサンプルを封入しているセルの吸収によって励起が阻害されてしまうということなどが挙げられます。 Solvent absorption hν gr. Cell absorption Solute High energy light is absorbed by many things.

Limitation to photoionization observation ・It is difficult to identify spectra. IPsol rapid Sn → S1 rapid deactivation S1 Many transient species are observed. さらに、イオン化ポテンシャル近傍の高位励起状態からは、Kasha則として知られる迅速な失活によりS1状態が光照射直後に生成します。 カチオン・電子など多様な過渡種の吸収の重なりによってスペクトルの識別が非常に難しくなります。 このような多数の制限から、光イオン化ダイナミクスの観測は非常に困難でありました。 hν S0 Solute Direct excitation into higher excited states makes spectral assignment difficult.

Stepwise Two-Photon Excitation Pump2 Detector Pump1 Δt S1 S0 Sn Pump 2 Pump 1 100 ps Probe Light 100 ps Δt Pump 2 Sn Pump1 Pump2 Pump 1 S1 Probe Light これらの問題を克服する手法として、通常の過渡吸収分光を拡張した逐次２光子励起条件下での過渡吸収分光が挙げられます。 こちらの手法では始めに励起光1を入射しS1状態を生成させます。 次に一定の遅延時間で励起光2を入射してS1状態にあった分子を高位励起状態へと遷移させます。 そこへ任意の遅延時間で観測光を照射することで高いエネルギーを持った励起状態からの反応を追跡することが出来ます。 この方法で得られるスペクトルの吸光度はΔΔAbsの形で観測され、Sn状態をはじめとした励起光2によって生成する成分は正に観測され、S1状態のように減少する成分は負に観測されるため、高位励起状態から生成した信号の追 跡を容易に行うことが可能です。 S0 Detector Sn state absorption ΔΔAbs= ΔAbsex1+ex2 - ΔAbsex1 l DDAbs. Positive signals correspond to formation of newly appearing species upon photoexcitation. Negative signals correspond to decrease of species. S1 state absorption

Sample TMPD Absorption spectra Solvent Pump 1 : 340 nm Excited state (N,N,N’,N’-tetramethyl-p-phenylenediamine) Ground state Excited state Pump 1 : 340 nm Pump1 : 340 nm Pump2 : 680 nm IPgas : 6.65 eV 　この論文ではTMPDというこちらに示します分子を逐次2光子励起によって高位励起状態へと遷移させ、そこから進行するイオン化反応を観測しています。 　TMPDはイオン化ポテンシャルが低い分子で気相中では6.6ev液相中では1~2evほど低くなることが知られています。　 　こちらはTMPDの基底状態吸収、励起状態吸収、及びカチオンの吸収です。 　励起光1は基底状態吸収に共鳴した340nmの光、励起光2には励起状態吸収に共鳴した680nmの光を入射しています。 　この2つの励起光で高位励起状態を作成し、そこから進行するイオン化反応の観測を行っています。 　溶媒は極性溶媒であるアセトニトリル、エタノール、無極性溶媒であるヘキサンの三種類を用いています。 IPsol ：4.0~5.7 eV Solvent polar Non-polar Acetonitrile : CH3CN Ethanol : C2H5OH n-Hexane : C6H14

Ionization did not occur in n-hexane. TMPD / n-hexane Transient Absorption Spectra Time profile No signal 180 fs Constant はじめにノルマルヘキサン溶媒中での測定結果です。 励起直後にsn状態の吸収及びs1状態の減少による負の信号が観測されています。 こちらに示しますカチオンの観測される波長域での時間変化を見ると、Sn状態は180fsで減衰しその後信号は観測されませんでした。 これよりヘキサン溶媒中ではカチオンは生成せずsn状態からs1状態へと速やかに失活しているものと考えらます。 Scheme Sn state absorption S1 state bleaching Ionization did not occur in n-hexane.

TMPD / Ethanol The cation formed in 5.7 ps. Transient Absorption Spectra Time profile 5.7 ps 70 fs Scheme 次にメタノール溶媒中での測定結果です。 先程と同様、励起直後にsn状態およびs1状態のブリーチング信号が確認されました。 先ほどと同様カチオンの観測域での時間変化を追跡すると、sn状態は70fsで失活することが確認されました。 Sn状態の失活の後、5.7psの時定数で過渡吸光度が増大することが確認されました。 Sn状態の失活からカチオンの生成までに時間差があることから、何か中間状態のようなものを経てイオン化反応が進行していることが示唆されます。 Cation absorption The cation formed in 5.7 ps.

Solvation timescale is shorter in ACN, and cation forms rapidly. TMPD / Acetonitrile Transient Absorption Spectra Time profile 130 fs 320 fs 120 fs 6.8 ps 6.8 ps 最後にアセエトニトリル溶媒中での測定結果です。 こちらの溶媒中ではsn状態の失活の後、速やかにカチオンの吸収が確認されました。 カチオンの観測される領域での時間変化を追跡すると320fsと6.8psでの信号の増加が確認されました。 さらにs1状態の信号が観測される領域全体での時間変化を追跡すると、120fsでの減衰に続いて6.9psでの減衰が確認されました。 320fsでのライズからsn状態からカチオンへと遷移する系、6.8psの増大と減衰からs1振動励起状態からカチオンへと遷移する系の、2つの経路が存在することがわかりました。 カチオンの生成の速度には溶媒和の速度が関係しており、先程のエタノールよりもアセトニトリルのほうが迅速に溶媒和が進行することが知られています。 そのため、320fsという高速でカチオンの生成したものと考えられます。 Sn 状態寿命 : 100 fs Scheme Solvation timescale is shorter in ACN, and cation forms rapidly.

Solvation > ー ー ー Solvation rate 1 Acetonitrile : 260 fs 溶媒和とは電荷をもつ分子やイオンなどがクーロン相互作用により周辺に存在する溶媒によって取り囲まれる現象です。 光励起直後は、溶媒分子は様々な向きを向いています。 時間の経過と共に溶媒分子の配向が徐々にそろい、イオンの周りを取り囲んで溶媒和は完了します。 溶媒和の速度は溶媒に依存しエタノールのようなアルコールの場合は水素結合の影響によりその速度は遅くなります。 先ほどのエタノール中とアセトニトリル中のカチオンの生成速度の差はこの溶媒和の影響によるものであると考えられます。 First, Solvent molecules are randomly oriented. As time passes, the orientation of the solvent is aligned. Solvation is complete. Solvation rate 1 > Acetonitrile : 260 fs Ethanol : 16 ps 1. M. L. Horng　et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 17311-17337

Summary of article In non-polar solvent, cation did not form. In polar solvents, cation can be generated at energies smaller than the ionization potential in the gas phase. Cation is generated from the Sn state via an intermediate. Formation rate of cation depends on solvation timescale. 以上より、無極性溶媒中ではTMPDのカチオンは生成せず、 極性溶媒中では気相中でのイオン化ポテンシャルより低いエネルギーでカチオンを生成することが出来ます。 カチオンはsn状態から中間体を経由して生成し、その速度は溶媒和の速度に依存するということが分かりました。

What factors determine the recombination rate of cation? My work Purpose of this study Investigation of photoionization dynamics of anthracene in solution phase Elucidation of factors dominating the formation and recombination rates of cation. Two-photon ionization processes generate higher excited state (Sn state) and lead to the formation of long-lived charge separated states with high potential and small rate of recombination, which play a crucial role in efficient photon energy conversion. 次に私の研究を発表させていただきます。 先行研究がイオン化の瞬間に関するものであったのに対し、私の研究では、電荷の再結合速度に注目しました。 電荷分離状態は先ほどの論文からも分かるように溶媒の影響を強く受けることが考えられます。 そこで本研究ではカチオンの生成及び再結合に影響を与える因子を解明するため、逐次2光子励起の手法を用いて、典型的な芳香族化合物であるアントラセンの光イオン化ダイナミクスの検出を種々の溶媒中で行いました。 fast slow CS Sn S0 What factors determine the recombination rate of cation? Charge separated state : 電荷分離状態 Purpose of this study

Experimental：sample Anthracene Sn S1 S0 Excitation energy < IPgas isooctane cis-decalin cyclohexane acetonitrile methanol Non- polar polar Pump 2 Sn←S1 Abs S1 S0 Sn Pump 2 Pump 1 340 nm 400 nm つぎにサンプルの説明をします。 アントラセンを溶質分子として逐次2光子励起の励起条件で様々な溶媒中でイオン化ダイナミクスを観測しました。 逐次2光子励起ではアントラセンを高位励起状態に遷移させるために、それぞれS0-S1吸収S1-Sn吸収に共鳴した340nmと400nmの2つの励起光パルスを100psの時間差をつけて照射しました。 励起光のエネルギーは6.7eVなのでアントラセンの気相中でのイオン化ポテンシャル7.4evよりも0.7eV程低いエネルギーで励起しています。 ×5 Pump 1 S1←S0 Abs Excitation energy < IPgas

Cation is generated in 280 fs. Result (acetonitrile) S1 state bleaching 280 fs cation 19 ps 14 ps 始めに極性溶媒であるアセトニトリル中での測定結果を示します。 こちらの過渡吸収スペクトルを見ていただくと、励起直後にsn状態の生成による正の信号とｓ１状態の減少による負の信号が観測されました。 カチオンの観測域での時間変化を見ると、280fsと14psでの減衰が確認されました。前者はsn状態の減衰によるもので、後者はs1状態のhotバンドによるものであります。 減衰の後も吸収が確認され、これはカチオンの吸収によるものと考えられます。 S1状態の観測域での時間変化では19psでの信号の増大が確認されていますので、カチオンの観測域での減衰と対応しており、14psでの減衰がs1振動励起状態のものであることを裏付けています。 Cation absorption 280 fs < 19 ps Sn state absorption S1 state bleaching Cation is generated in 280 fs.

Cation is generated via intermediate state. Result (methanol) S1 state bleaching cation 14 ps 7 ps 14 ps 次にメタノール中での結果です。 カチオンの観測域での時間変化を見ると、Sn状態の減衰の後に7psの時定数での信号の増大及び、14psでの減衰が観測されました。 7psというSn状態の寿命よりも遅い時間で、カチオンが生成していることからsn状態からcationが直接生成したわけではなく、中間体を経て生成していることを示唆します。 S1状態観測域での時間変化を見ると14psでのブリーチの回復が見られ、カチオンの観測域での14psの減衰とも対応しているため、hotバンドによるものです。 ここでも同様に溶媒和の速度がcationの生成速度を左右しているものと思われ、アルコールであるメタノール中ではアセトニトリル中よりもゆっくりとカチオンが生成しました。 Cation is generated via intermediate state.

Result (cis-decalin) ≈ Cation Sn ≈ S1 Cation+ e- S1 bleaching S0 S1 Hotband Cation 次に無極性溶媒のシスデカリン溶媒中の結果を示します。励起直後にS1状態の分子数の減少によるブリーチング信号とSn状態の生成による正の信号が観測されました。時間の経過に伴いSn状態は失活し二つの成分が残ることが確認されました。短波長側の成分はs1状態のブリーチング信号の長波長側に観測されていることからｓ１振動励起状態に帰属できます。750nm付近の信号はアントラセンのカチオンの吸収域であることからカチオンに帰属されます。 Sn state Two positive bands remain after the Sn state decays with a time constant of 190 fs.

The lifetime of cation is 9 ps. Time trace of cation Sn ≈ S1 S0 Cation 9.3 ps 140 fs 9.3 ps Cation decay 715-785 nm 140 fs さらにカチオンが観測された領域の過渡吸光度の時間変化を追跡しました。Sn状態が140 fsで減衰した後、9 psでのカチオンの減衰が観測されました。以上より考えられる高位励起状態からの反応スキームはこのようになります。 The lifetime of cation is 9 ps.

Electron mobility and lifetime of cation さらに異なる溶媒において同様の測定を行い、カチオンの観測域での時間変化を重ねたものをこちらに示します。Sn状態の減衰は溶媒によらず一定です。一方カチオンの減衰には違いが見られシスデカリン、シクロヘキサン、イソオクタンの順にカチオンの寿命が短くなることが確認されました。そこで各溶媒の電子易動度とカチオンの寿命と比較を行いました。電子易動度とは溶媒中での電子の動きやすさを表す指標です。電子易動度の大きい溶媒の方がカチオンの寿命は短い傾向にあることがわかり、これより電子の放出過程におけるその拡散速度が電荷の再結合速度を律速していることが示唆されます。   Electron mobility [cm2/(V・s)]1 Lifetime of cation [ps] cis-decalin 0.10 9.3 cyclohexane 0.230 5.6 isooctane 5.3 2.3 1J.M.WARMAN, NATO ADVANCED STUDY INSTITUTES SERIES, C, Mathematical and Physical Science, p 488 This result indicates that electron mobility is one of the factor determining cation lifetime . Electron mobility : 電子易動度

conclusion Future works Formation rate of cation depend on solvation timescale. The electron mobility is one of the factors determining the recombination of cation in solution phase. The diffusion rate of electrons limits the recombination rate. まとめです。カチオンの生成速度は溶媒和の速度に依存します。 さらに溶媒の電子易動度は液相中においてカチオンの再結合速度を決める要因のひとつになり、電子の拡散速度が再結合速度を律速しているということが分かりました。 今後としましては光イオン化によって生成する電子の拡散距離を見積もることや、光イオン化によるアントラセンの電子移動反応を実現することなどを進めていく予定となっています。 Future works Estimation of diffusion length of electron induced by photoionization Creation of charge separated states driven by photoionization reaction .