平成15年度 電気学会 北海道支部連合大会 北海学園大学 18 October 2003 弱電離気体プラズマの解析（LIV） 低気圧グロー放電中のベンゼン分解　　－酸素添加の影響－ Studies on weakly ionized gas plasma (LIV) Decomposition of benzene in a low pressure glow discharge –Effects of oxygen additive- 澤田 武志 　 佐藤 孝紀 　伊藤 秀範 　田頭 博昭 （ 室 蘭 工 業 大 学 ） 　　　　　　　　　　　　 　　下妻 光夫 （ 北 海 道 大 学 ）　 T. Sawada, K. Satoh, H. Itoh and H. Tagashira (Muroran Institute of Technology) M.Shimozuma (Hokkaido University) 背景と目的 実験装置 実験条件 実験結果 まとめ

背景と目的 放電プラズマによるベンゼン分解に関する研究 これまでの報告 今回の報告 1. Dennis L McCorkle : 希ガス中の直流グロー放電 [1] 　　 ベンゼンの分解過程を提示 2. N.Goto et. al. : N2‐O2混合ガス中のバリア放電 [2] 　　 窒素原子がベンゼン分解に寄与する可能性 3. T.Yamamoto et. al. : パックドペット放電によるベンゼン分解 [3]　　　　 酸素がべンゼン分解を促進 ・分解に寄与する種 ・分解生成物 分解過程の解明は行われていない の調査 分解過程を解明する これまでの報告 N2‐C6H6混合ガス中（封じきり）で直流グロー放電を発生させ, 赤外吸収スペクトル分析, 質量分析および発光分光分析によりベンゼンの分解生成物を調査した。 ベンゼンは, 主に水素(H, H2)およびC2H2に分解される。 今回の報告 1. 酸素を添加した時の影響を調査する ･･･ ② 2. 窒素がベンゼン分解に与える影響を調査する ･･･ ① [1] J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 32, pp.46-54 (1999) [2] Trans. IEEE of Japan, Vol.123-A, pp.900-06 (2003) [3] J. Adv. Oxid. Technol., 1, pp.67-78(1996)

実験装置の構成 SHIMADZU FTIR-8900 波数範囲 : 7800～350cm-1 Infrared Analysis,Inc., 10-PA （ガスセル） 光路長 : 10m 放電チェンバー (ステンレス製) 内径 : f 155mm 高さ : 300mm 上部電極 (ステンレス製) 直径 : f 60mm 厚さ : 10mm 平板電極 下部電極 (真鍮製) 直径 : f 60mm 平板電極 （中央部:7mmの空洞） DC output range : Vmax=±1kV 　 　Imax=±40mA KEPCO　BOP 1000M 浜松ホトニクス製 PMA-11 測定波長範囲 : 　200～950nm 波長分解能 : <2nm 関東化学製 純度 　　 : 99% 湯煎温度 : 60℃ ANELVA　M200QA- M 質量数範囲 : 1～200amu 分解能　　 : M /ΔM 2M > = エア･ウォーター製 純度 : 99.999% 99.5%

実験条件 窒素ガス中でのベンゼン分解 ガス圧 C6H6 = 13Pa一定, N2 = 0, 7, 13, 20, 53, 120Pa 酸素添加時のベンゼン分解 　　ガス圧 p = 67Pa一定, 混合比 N2:O2:C6H6 = 80: 0:20% 　 　　　　 N2:O2:C6H6 = 72: 8:20% 　　　　 N2:O2:C6H6 = 64:16:20% 　電極間隔 : d = 20mm 　放電電流 : I = 2.5mA 　印加電圧 : V = 387~860V

窒素の分圧を変化させた時の質量スペクトルの変化 ベンゼンの減少量 & アセチレンの増加量 78(C6H6) 26(C2H2) 78(C6H6) 26(C2H2) 窒素の混合割合を変化させても, ベンゼン単体でグロ－放電を発生させた時の 　 プロファイルからほとんど変化していない。 窒素はベンゼン分解に寄与していない。 後藤らの考察（窒素原子が分解に寄与) と一致しない。 低気圧グロ－放電中では, 電子衝突によってベンゼンが分解される。 (H. Kohno et. al. : コロナ放電によるトルエン分解[3] 　　　電子衝突が分解に寄与する可能性) [3] IEEE Trans.Appl., Vol.34, No.5, pp.953-66(1998)

酸素添加時の吸光度スペクトル N2:O2:C6H6=64:16:20% 3400～3000cm-1 C6H6 C2H2 800～600cm-1 C2H2 (729.5) C6H6 (673.8) CO2 (667.8) C2H2 C6H6 CO2 H2O C2H2 C6H6 CO2 CO NIST Chemistry WebBook[4] C6H6 C2H2 CO CO2 H2O 酸素の混合によって, C2H2の他にCOおよびCO2が生成される。 [4] http://webbook.nist.gov/chemistry

酸素添加時の質量および発光スペクトル N2:O2:C6H6=64:16:20% 質量スペクトル CO H N2 H2O H2 C2H2 O2 C6H6 N OH CO2 N2O O C2H 発光スペクトル N2:1n(0,0) O : 844.77 N2:2p(0,0) O : 777.52 N2 N2:2p(0,1) Ha N2:2p(1,0) N2:1n(0,1) O3およびNOx(NO, NO2, N2O)の生成は見られない。

酸素添加時の吸光度スペクトル N2:O2:C6H6=64:16:20% CO2 N2O H2O C2H2 C6H6 CO2 CO NIST Chemistry WebBook[4] C6H6 C2H2 CO CO2 H2O 酸素の混合によって, C2H2の他にCOおよびCO2が生成される。 [4] http://webbook.nist.gov/chemistry

酸素添加時の質量および発光スペクトル N2:O2:C6H6=64:16:20% 質量スペクトル CO H N2 H2O H2 C2H2 O2 C6H6 N OH CO2 N2O O C2H 発光スペクトル N2:1n(0,0) O : 844.77 N2:2p(0,0) O : 777.52 N2 N2:2p(0,1) Ha N2:2p(1,0) N2:1n(0,1) O3およびNOx(NO, NO2, N2O)の生成は見られない。

ベンゼンの有無による質量スペクトルの比較 N2:O2:C6H6=64:16:20% N2:O2=80:20% 28(N2)×0.5 28(CO,N2)×0.5 78(C6H6) : 32(O2) 44(CO2,N2O) 26(C2H2) 44(CO2) 32(O2) ベンゼン混合有 : ベンゼン分解時にM/Z=28のスペクトルが増加し, その後, 　減少した。 ベンゼン混合無 : M/Z=28のプロファイルはほとんど変化 しない。 ベンゼン分解によってCOが生成され, その後分解される。

ベンゼンの有無による質量スペクトルの比較 N2:O2:C6H6=64:16:20% N2:O2=80:20% 28(N2)×0.5 28(CO,N2)×0.5 78(C6H6) : 32(O2) 44(N2O) 26(C2H2) 44(CO2) 32(O2) 赤外吸収スペクトル N2O ベンゼン混合有 : N2Oは生成されない。

ベンゼンの有無による質量スペクトルの比較 N2:O2:C6H6=64:16:20% N2:O2=80:20% 28(N2)×0.5 28(CO,N2)×0.5 78(C6H6) : 32(O2) 44(N2O) 26(C2H2) 44(CO2) 32(O2) ベンゼン混合有 : ベンゼン分解とともに酸素が減少し, CO, CO2が生成される。 ベンゼン混合無 : 酸素の減少が遅く, COおよびCO2が生成されない。 ・ ベンゼンの分解生成物と酸素が反応してCOおよびCO2を生成する（?） ・ 酸素がベンゼン分解に寄与する（?）

酸素の分圧を変化させた時の質量スペクトルの変化 78(C6H6), 26(C2H2) 28(CO, N2) 44(CO2) C6H6 CO, N2 C2H2 CO2 酸素の割合を変化させても, ベンゼンおよびC2H2のプロファイルはほとんど変化 　 しない。 COおよびCO2は酸素の割合を増加させると, スペクトルが増加している。 酸素はベンゼンの分解には寄与せず, 分解生成物と反応してCOおよびCO2を生成する。

低気圧グロー放電中では, 電子衝突によってベンゼンが分解される。 まとめ N2-C6H6およびN2-O2-C6H6混合ガス中（封じきり）で赤外吸収スペクトル分析, 質量分析および発光分光分析によりベンゼン分解特性を調査した。　　　　　　　　　　　　　　 窒素ガス中でのベンゼン分解 　窒素の混合割合を変化しても, ベンゼン単体中でグロ－放電を発生させた時のプロ 　　 ファイルからほとんど変化しない。 窒素はベンゼン分解に寄与しない。 　主な分解生成物は, 水素（H,H2）, C2H2, COおよびCO2である。また, O3およびNOxの 　　 生成は観測されない。 　酸素の混合割合を変えても, ベンゼンのプロファイルは変化しない。 酸素はベンゼン分解に寄与しない。 　酸素の混合によりCOおよびCO2のスペクトルが増加する。 酸素はベンゼンの分解生成物と反応してCOおよびCO2を生成する。 酸素添加時のベンゼン分解 低気圧グロー放電中では, 電子衝突によってベンゼンが分解される。

放電プラズマによるベンゼン分解に関する研究 McCorkle et al. (J. Phys. D:Appl. Phys., vol.32, pp.46-54, 1999) (Ne,Ar中での直流グロー放電による分解) Morris (Bulletin of The American Physical Society, vol.43, pp.1412-3, 1998) N.Goto et al. (Trans. IEEE of Japan, Vol.123-A, pp.900-06, 2003) （微量の酸素を含む窒素ガス中でのバリア放電） XYZ + e -fast → X + YZ + e –slow XYZ + e -slow → X - + YZ XYZ + RG*m → RG + X + + e - + YZ XYZ*(HR) + e -slow → X - + YZ ① 　(高速電子の衝突) ② 　(低速電子の解離性電子付着) ③ 　(準安定励起状態の希ガスの衝突) ④ 　(High Rydberg state のC6H6への解離性電子付着) （XYZ : C6H6） N2+がベンゼン環分解に寄与する可能性を示唆 ① 酸素濃度を4%まで増加させた場合にベンゼンの分解率は減少する。 ② 酸素が存在しないと生成物はガスとしては得られず、反応管内壁に付着物となる。 ③ 酸素濃度が多いとベンゼンは一酸化炭素、二酸化炭素、水に転換する。 ④ ベンゼンの分解はN単原子、分解後の二次生成物の発生量はＯ単原子に依存する。

発光スペクトルの時間変化 C6H6=100% 電子衝突により分解 Benzene ベンゼンの発光が放電開始直後から確認できる CH:431.42nm Ha:656.28nm C2:468.02nm C2:516.52nm 0秒後: 360秒後: 200~500nm ベンゼンの発光が放電開始直後から確認できる ベンゼンの発光は時間経過とともに減少する C2, CHおよびHaの発光が確認できる 電子衝突により分解

ガス中の吸光度および質量スペクトル N2:C6H6=80:20% 吸光度スペクトル 質量スペクトル 1(H) C2H2 C6H6 2(H2) 78(C6H6) C6H6 C2H2 26(C2H2 or CN) CH CH 13(CH) 25(C2H) 吸光度スペクトルでは, ベンゼンが分解されて, C2H2およびCHが生成される。 C2H2の吸光度スペクトルとM/Z=26の質量スペクトルの時間変化が, ほぼ一致する。　　M/Z=26はC2H2の他にCNの可能性があるが, 吸光度スペクトルにはCNがない。 主に, 水素(H,H2)およびC2H2が生成される。

放電終了時（ 1800s）の吸光度スペクトル N2:O2:C6H6 ガス中のスペクトル 電極上の堆積 NH CH CO2 CO H2O CO2 H2O CO2 CO CO2 CO2 (667.8cm-1) CO(2180cm-1) CO2(2358cm-1) 最終分解生成物は, 酸化物（CO, CO2, H2O）のみである。 ベンゼン分解生成物の一部は, 基板上に堆積する。