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ダイオキシン分析の 精度管理・評価について
中野 武 （兵庫県立公害研究所）
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１．超微量分析と精度管理 ２．過去のデータによる検証 ３．異性体分布と精度管理 ４．起源推定と精度管理
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ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類に関する用語 ＴＥＦ…Toxicity Equivalent Factor 毒性等価係数
ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類に関する用語 ＴＥＦ…Toxicity Equivalent Factor 毒性等価係数 毒性が最も強い2378-TCDDの毒性を１として他の異性体の毒性の強さを相対的に表示する係数 ・ ＴＥＱ…Toxicity Equivalent Quantity 毒性等価量 ・ ＴＤＩ… Tolerable Daily Intake 耐容一日摂取量 （4pg-TEQ/kg.BW/day） 一生涯摂取し続けても、何ら健康に影響を及ぼさないと考えられる摂取量
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２３４７８－PeCDF ２３７８－TCDD ７５ １３５ ７５ ２０９ １２３５６７－HxCN ３４５３’４’－Co-PCB
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ＰＣＤＤｓの異性体 TEF 2,3,7,8,-T4CDD 1 1,2,3,7,8-P5CDD 1
1,2,3,4,7,8,-H6CDD 1,2,3,6,7,8-H6CDD 1,2,3,7,8,9-H6CDD 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD OCDD
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PCDF異性体 TEF 2,3,7,8-T4CDF 0.1 1,2,3,7,8,-P5CDF 0.05
1,2,3,4,7,8-H6CDF 1,2,3,6,7,8-H6CDF 1,2,3,7,8,9-H6CDF 2,4,4,6,7,8-H6CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF OCDF
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Co-PCBの異性体 3,3',4,4'-T4CB #77 0.0001 3,4,4',5-T4CB #81 0.0001
IUPAC TEF 3,3',4,4'-T4CB # 3,4,4',5-T4CB # 2,3',4,4',5'-P5CB # 2,3',4,4',5-P5CB # 2,3,4,4',5-P5CB # 2,3,3',4,4'-P5CB # 3,3',4,4',5-P5CB # 2,3,3',4,4',5-H6CB # 2,3,3',4,4',5'-H6CB # 2,3',4,4',5,5'-H6CB # 3,3',4,4',5,5'-H6CB # 2,3,3',4,4',5,5'-H7CBs # 2,2',3,4,4',5,5'-H7CB #180 0 2,2',3,3',4,4',5-H7CB #170 0
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ダイオキシン類の毒性 ・急性毒性：ｻﾙ LD50 ２－７０μｇ／ｋｇ ｸﾛﾙｱｸﾈ 肝障害 中枢神経障害
ｸﾛﾙｱｸﾈ 肝障害 中枢神経障害 ・慢性毒性：最小毒性量（LOAEL） １ng/kg/day（ﾏｳｽ） 肝障害（脂質代謝異常） ・発癌性：プロモーター作用 ・変異原性、遺伝毒性：確認されていない ・生殖毒性：子宮内膜症（ｻﾙ） ・催奇性：水腎症、口蓋裂（ﾏｳｽ） ・免疫毒性：胸腺萎縮、抗体産生抑制、ﾘﾝﾊﾟ球の変動 ・蓄積性： 強、半減期（４～１１年 ヒト血液）
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ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類の主な発生源 (平成10年度 Ｃｏ－ＰＣＢｓ含まず）
ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類の主な発生源 (平成10年度 Ｃｏ－ＰＣＢｓ含まず） 一般廃棄物焼却施設 1,340g-TEQ/年 産業廃棄物焼却施設 小型廃棄物焼却施設 325～345 製鋼用電気炉 製鉄業・焼結行程 亜鉛回収業 ｱﾙﾐﾆｳﾑ合金製造業 火葬場 1.8～3.8 自動車排出ガス 合 計 2,900～2,940
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ダイオキシンの年間排出量
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母乳中ダイオキシン類濃度の経年変化 （調査：大阪府立公衆衛生研究所）
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食品・環境からの平均摂取量 平成９年度
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１．超微量分析と精度管理 精度管理に関しては、実際の環境試料での測定結果を、そのデータが矛盾のないものかどうかを検証することが不可欠である。以下の視点から「精度管理」をとらえ直してみる。
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２．過去のデータによる検証 ダイオキシン類の環境データは、環境庁、厚生省などのWebサーバーに登録されている。多数の試料の測定結果や全国平均濃度分布と比較することで、環境媒体のおおよその濃度レベルが検証できる。
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濃度レベル(1998調査) 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（%) 大気 ０～1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7
公共水質 0～12 pg-TEQ/L 地下水 0～5.3 pg-TEQ/L 底質 0～230 pg-TEQ/g 土壌 10-3～110 pg-TEQ/g 生物 0～11 pg-TEQ/g-wet
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濃度レベル(1998調査) ｐｇ－TEQ/L ｐｇ－TEQ/m2/日 ｐｇ－TEQ/m3 ｐｇ－TEQ/g ｐｇ－TEQ/g
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ローボリウムサンプラー
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ローボリウムサンプラー
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環境大気 TEQ値に対する寄与
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TEQ値に対する寄与
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河川水 全国調査と兵庫県調査の共通点 ダイオキシン濃度レベル 相違点 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）
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同族体分布 河川水質 PCDF PCDD
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同族体分布 河川底質 PCDF PCDD
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同族体分布 河川底質 燃焼系 PCDF PCDD
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同族体分布 河川底質 PCP CNP 農薬系 燃焼系 PCDD PCDF
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同族体分布 海域底質 燃焼系 PCDD PCDF
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PCB濃度とTEQ値 KC300 KC400 KC500 KC600 0.7ｘ１０－５ ２ｘ１０－５ ６ｘ１０－５ ３ｘ１０－５
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同族体分布と起源推定 KC３００ KC５００ 底質 A 底質 B KC４００ KC６００
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KC３００－６００ （ガス状） （粒子状） 大気中PCBの異性体分布
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環境試料中のコプラナPCBの相対比
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異性体分布と起源推定 水質 A 底質 A KC300
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異性体分布と起源推定 底質 A KC300 KC400 KC600 KC500
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異性体分布と起源推定 KC４00 KC５00 KC６00
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環境試料中のコプラナPCBの相対比
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３．異性体分布と精度管理 環境試料中の異性体パターンは、大気、水質、底質、生物の各媒体毎に、異性体の物理化学的な特性に応じて、特徴的な分配を示す。
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環境中のダイオキシン分析において、PCDD/PCDF/PCBなどの全異性体分析は、起源推定と精度管理にきわめて重要である。
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ダイオキシン類の分析は、毒性係数（TEF）のある4～8塩素のDD/DF、4～７塩素のコプラナPCBを対象とされてきた。
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１～３塩素のDD/DF、コプラナ以外のPCBを含めた異性体分布／同族体分布が、起源推定や精度管理においても重要な情報となっている。
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PCDD/DF生成の前駆物質
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PCDD/DF生成の前駆物質
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Precursor of PCDD/DF formation
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4-MCP 3,4-DCP 2,3,8-TrCDF 1,2,8-TrCDF
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Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol
Authentic standard (1,4,7- : NMR) 2,5-DCP 4-MCP 3-MCP 2-MCP O- m- p- 1,4,6-TrCDF 1,4,8-TrCDF 1,4,9-TrCDF 1,4,7-TrCDF
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NMR 1,4,7-TrCDF Authentic standard H9 H6 H8 H2 ; H3
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環境大気
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環境大気
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Tracer：Enantiomer Ratio
起源推定 Tracer：Enantiomer Ratio cis-chlordane 生物分解は選択的 cis- ： (-)が減少 物理化学過程（蒸発・など）は非選択的 過去の汚染と新規の汚染を区別しうる。
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Enantiomer of cis-chlordane
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４．起源推定と精度管理 ダイオキシン類は、発生源毎に異性体分布に特徴がある。燃焼過程からは、前駆物質の生成比率に影響を受けるものの、全異性体が生成する。
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環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
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環境大気の異性体分布(MCDD～TrCDD)
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農薬中の不純物としてのダイオキシン異性体の場合は、原料としての特定のポリ塩化フェノール異性体から縮合するため、異性体分布は単純なパターンを示す。
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CNP合成経路
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1,3,6,8-TCDD 2,4,6-TCP 2分子縮合 1,3,7,9-TCDD
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農薬CNP中の異性体分布(MCDF～TrCDF) 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
24- 248- 246- 24- 124- 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
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塩素漂白プロセスで生成する異性体分布は、また農薬や燃焼起源とは異なる特徴を示している。日本における河川水質、底質は、農薬起源の影響を受け、大気は燃焼起源の特徴を示す。
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塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF)
28- 2- 37-DiCDF 23- 27-DiCDF 27- 37- 23-DiCDF 28-DiCDF 128-TrCDF 238- 128- 237-TrCDF 238-TrCDF 237- 1278-TCDF 2378-TCDF 塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF)
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塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
238- 128- 2- 28- 237- 27- 塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 24- 124- 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
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コプラナPCBやPCN異性体を起源推定に追加することで、さらに総合的な判断が可能となる。
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PCDF PCDD 河川水中DD/DFの同族体分布
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４～８塩素 １～３塩素 河川水中PCDD/PCDFの相対比 PCDD ＞ PCDF
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燃焼起源 農薬起源 特徴的な異性体 PCDF パルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-) クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-) 燃焼起源(流動床炉) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-) 農薬(CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, F 農薬(PCP): OCDF, F, F, F,12468-F 農薬(24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)
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特徴的な異性体 PCDD 燃焼起源(流動床炉) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79)パターン 燃焼起源(流動床炉) : 2,3-PeCDDパターン 農薬(CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, , , ) 農薬(PCP) : OCDD, HpCDD( ) 農薬(24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-) PCB 燃焼起源とPCB製品(KC,AC) #118/#77比、#77/#126比、 PCN 燃焼起源とPCN製品(HALOWAX) (燃焼起源)1267-N, N, (PCN製品)1248-N
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同族体分布（１～８塩素） PCDD PCDF 環境大気
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環境大気 PCDD < PCDF PCDF PCDD 河川水質 PCDD > PCDF PCDD PCDF
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メーリングリストによる情報共有 内部標準として添加する標識化合物の情報を はじめとして、MS分析のノウハウ、失敗の共有 などを進める。
ダイオキシン分析
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Webサーバーによる情報共有 内分泌かく乱・ダイオキシン最新情報 ダイオキシン国際シンポのabstract翻訳
<volume, page no.> 47, 9-12 <English title> Relative Contribution of Chlorinated Naphthalenes, Biphenyls, Dibenzofurans and Dibenzo-p-Dioxins to Toxic Equivalents in Biota from the South Coast of the Baltic sea. <Japanese title> バルト海南岸生物相のPCN, PCB, PCDD, PCDF、毒性等価量への相対的寄与 <authors> J. Falandysz, K. Kannan, M. Kawano and C. Rappe <key words> TCDD TEQs, Baltic sea , PCN, PCB, PCDD, PCDF, sediment, plankton, mussel, crab, fish, cormorant, wildlife, seafood <Japanese key words> TCDD毒性等価量, バルト海, PCN, PCB, PCDD, PCDF, 底質, プランクトン, イガイ, カニ, 魚, 鵜, 野生動 物, 海産食品 <captions> Table l. TCDD Equivalents (H4IIE EROD or H4IIE-Luc) of dioxin-like PCBs, PCNs, PCDFs and PCDDs in varioussamples from the southern of the Baltic Sea(pg/g lipid wt) Table l. バルト海南部の各種試料中ダイオキシン様のPCBs、PCNs、PCDFs、PCDDsのTCDD毒性当量（H4IIE-ERODまたはH4IIE- ルシフェラーゼ）（pg/g脂質重量） <summary> 研究の目的は、バルト海南岸の海産生物のPCN, PCB, PCDD, PCDFにおけるダイオキシン様活性、毒性等価量 への相対的寄与を、提出することである。底質, プランクトン, イガイ, カニ, 魚, 鵜, 野生動物, 海産食
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