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２ 有機化合物の立体構造 P.27
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２章での重要事項 １．立体構造の表記方法 破線-くさび型表記法 Newman投影法 Fischer投影法 ２．異性体 構造異性体と立体異性体
破線-くさび型表記法 Newman投影法 Fischer投影法 ２．異性体 構造異性体と立体異性体 光学異性体 DL表示法，RS表示法 ジアステレオ異性体 シス-トランス異性体 配座異性体 アルカンとシクロヘキサン
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異性体の分類 異性体 同じ分子式を持つ 結合様式 同じ 異なる 構造異性体 立体異性体 鏡像異性体 ジアステレオ異性体 配座異性体
三次元的配置が 異なる 構造異性体 立体異性体 鏡像異性体 ジアステレオ異性体 配座異性体 C2H6O CH3CH2OH， CH3OCH3 C4H CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3
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鏡像異性体 chirality chiral Enantiomer（対掌体、鏡像異性体） achiral p.31
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立体化学と対称面 キラルな分子 対称面がない アキラルな分子には対称面がある
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DL表示法 p.33 炭素鎖を上下に 酸化数の大きな炭素を上に 右側にアミノ基や水酸基がきた場合D体 COOH R N H D－アミノ酸
2 D－アミノ酸 L－アミノ酸 C O B r 3 D ： dextro ( 右 ) L levo ( 左 Ｄ－乳酸 Ｄ－グリセルアルデヒド Ｄ－グリセリン酸 P 5 /cat p.33
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グルタミン酸 COOH CH2CH2COOH H2N C OOH NH2 H L－グルタミン酸 Ｄ－グルタミン酸 ラセミ体 分解点 /ÞC
水への溶解度 /g ・ dm -3 密度 / g 比旋光度 [ a ] 25 D 味 存在 8.64 20.54 1.538 1.460 +12 ūC -12 旨味がある 味がない 旨味が半分 動植物中に広く分布 動植物中に存在しない
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ニコルプリズムと面偏光
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旋光計
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旋光計と比旋光度
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比旋光度の例
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RS表示 アルケンのE/Z命名法2 同じ方法で順位付けする Cahn-Ingold-Prelogの順位則 順位付け（二重結合の左右で区別）
１ １ １ 2 2 2 2 １ Z or cis E or trans Cahn-Ingold-Prelogの順位則 順位付け（二重結合の左右で区別） 原子番号が大きいほど高順位
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RS表示
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光学純度
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Fischerの投影法 不斉炭素原子 上下は紙面から奥に、左右は手前に
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S体はどれか？
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RS表示とFischerの投影法 時計まわり 時計まわり 上下の三角形は表から見ている 左右の三角形は裏から見ている Ｒ体
実は反時計まわり Ｓ体
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RS表示とFischerの投影法 1組を交換 ＲＳ変わる ２組を交換 ＲＳ変わらない
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RS表示とFischerの投影法 1つを固定して回転 ＲＳ体は変わらない
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S体はどれか？ 3 2 2 3 3 1 2 1 1 1 2 3 三角形同じ回転 裏三角形 反時計まわり １組交換 Ｒ体 表三角形
2回交換 Ｓ体 裏三角形 時計まわり Ｓ体 1組交換 三角形同じ回転 Ｒ体
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エリトロースとトレオース （２R,3R) （２S,3R) （２S,3S) （２R,3S) enantiomer diastereomer
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エフェドリン enantiomer diastereomer
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酒石酸 (2R,3S) (2R,3R)
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シス-トランス異性体は ジアステレオマーの一種
マレイン酸 フマル酸
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不斉炭素原子が無いキラリティー 分子不斉 p.34
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パリトキシン
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Carvoneの香り (R)-(-)-carvone スペアミントのにおい (S)-(+)-carvone キャラウェイのにおい
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Ethaneの構造 180˚ 0˚ 二面角 (dihedral angle) ねじれ型 (staggered conformer) 111˚
1.11Å 108˚ 0˚ 1.53Å 重なり型 (eclipsed conformer) 配座 (Conformation)，立体配座，回転配座 二面角 (dihedral angle)
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Newmanの投影法 180˚ 0˚ H H H ねじれ型 (staggered conformer) H H H H H
0˚ 重なり型 (eclipsed conformer) H H H H P.37
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Ethaneの配座のエネルギー曲面 (Potential Energy Surface)
E (eclipsed conformer) S (staggered conformer) H H ねじれひずみ 4kJ/mol 3個分 反応座標 E E E E TS 遷移状態 (transition state) 12kJ/mol S S S 60 120 180 240 300 360 二面角q P.37
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Propaneの配座のエネルギー曲面 H CH3 H CH3 4kJ/mol 2個分 +6kJ/mol E E E E TS 遷移状態
ねじれひずみ 4kJ/mol 2個分 +6kJ/mol E E E E TS 遷移状態 (transition state) 14kJ/mol S S S 60 120 180 240 300 360 二面角q
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Butaneの配座のエネルギー曲面 CH3 H Gauche Anti CH3 H CH3 H Eclipsed CH3 H E CH3 H
16kJ/mol H H E E 14kJ/mol G G 4kJ/mol 2個分 ねじれひずみ +10.5kJ/mol Me-Me 4kJ/mol 1個分 ねじれひずみ +5kJ/mol 2個 Me-H A A 18.5kJ/mol -180 -120 -60 0 60 120 180 二面角q P.38
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etheneの構造(sp2 hybrid) 反結合性軌道 276kJ/mol ねじれ型 結合性軌道 0˚ 90˚ 180˚ 平面型
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Cis-trans isomerism シストランス異性化、幾何異性化 E体 Z体 trans体 cis体 p.103
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cis-alkeneは不安定 DHfo / kJ mol-1 - 46.9 DDHfo =3.7 kJ mol-1 - 50.6
立体障害による不安定化 - 46.9 不安定 DDHfo =3.7 kJ mol-1 - 50.6 安定 p.110
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環状化合物の立体化学
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環状化合物 環状化合物にもcis, trans異性体がある cis-trans体は結合を切らなければ変換できない pp.78-79
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cyclopropane p.196
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結合角ひずみ (angle strain) ひずみのないsp3混成 小員環 n=3-4 通常員環 n=5-7 中員環 n=8-12
C 109.5° C <109.5 ° C >109.5 ° ひずみのないsp3混成 小員環 n=3-4 通常員環 n=5-7 中員環 n=8-12 正多角形の内角 大員環 n>12 60˚ 90˚ 108˚ 120˚ p.178
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ねじれひずみ (torsional strain) 重なりひずみ
Ethaneの重なり型はねじれ型より12 kJ/mol不安定 3対のCH結合が重なっているので1対当たり4 kJ/mol Cyclopropaneでは6対、24 kJ/mol H 重なりひずみ H CH2 p.179
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(CH2)nのCH2 １個当たりの燃焼熱 kJ/mol
DH˚c p.188
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cyclohexane 1.536Å 111.4˚ 1.121Å 107.5˚ 平面形 イス形 重なりひずみの解消 H H p.182
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ファンデルワールスひずみ van der Waals strain van der Waals radius 重なりひずみ p.190
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cyclohexane イス形の反転による ax-eq変換 p.184
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Cyclohexane 環の書き方 3. 三組のeq水素 1. 骨格：三組の平行線 2. ax水素 三組の平行線を色分けしてください
p.183
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安定配座 配座解析 イス形の反転による ax-eq変換 R: -DG kJ/mol K Me 7.28 19.5 Et 7.49 21.2
安定配座 配座解析 イス形の反転による ax-eq変換 1,3-ジアキシャル相互作用 R: DG kJ/mol K Me Et isopropyl t-butyl -DG =RTlnK p.189
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同じもの
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methylcyclohexane ax eq pp.193-5
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