空孔の生成 反対の電荷を持つイオンとの安定な結合を切る必要がある 欠陥の生成はエンタルピーを増大させる

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1 空孔の生成 反対の電荷を持つイオンとの安定な結合を切る必要がある 欠陥の生成はエンタルピーを増大させる
欠陥の生み出す無秩序さはエントロピーを増大させる エンタルピーの増大とエントロピーの増大は相反する安定効果を生み出す 上記の式より温度と共に欠陥濃度が増加することを意味する ギブズの自由エネルギーを最小とするようにエントロピーとエンタルピーが釣り合いをする

2 ショットキー欠陥の生成 １つの空孔対の形成（　　 　） 温度を含まない項を定数とすると はショットキー対の生成エンタルピーであり、0.1eVから10eVの間

3 拡散係数と電気伝導度 正規の格子位置から空孔へのイオンの移動 エネルギー障壁を越える必要がある
　　　　　　　　　　　　　　　　エネルギー障壁を越える必要がある 単位時間当たりの有効なジャンプ数fはジャンプの試行頻度f0と障壁の高さHmに依存 エネルギー Hm 位置 T L 移動のギブズ エネルギー

4 真性電気伝導率 イオン伝導のエンタルピー ショットキー対のエンタルピー 外因性電気伝導率 格子間隔 欠陥濃度 経験的式

5 多価のイオンは共有結合性が高く、方向性を持つ 結合を切るためのエネルギーは大きい
高いイオン伝導に要求される因子 イオンの原子価数 移動のエンタルピーHmが小さい　　　　　　　　　　イオンのエネルギーが移動中にあまり変化しない 平衡位置におけるエネルギー 　　　移動するイオンの電荷に比例するクーロン相互作用により決定 　　　　　　イオンの電荷数zが小さいときには小さいエネルギー差 　　　　　　　　　　１価のイオンが高い移動度を持つと予測 多価のイオンは共有結合性が高く、方向性を持つ 　　　　結合を切るためのエネルギーは大きい イオンの大きさ 平衡位置よりも小さな核間距離を移動する場合には相互作用エネルギーが12乗の斥力項に影響 　　　　　　　配位多面体の隙間が大きく、イオン半径は小さい方がよい しかし、小さなイオンは大きな空洞や隙間の側面に偏りやすく、核間距離が短くなり、クーロン安定化は最大に！　　　　　　 移動イオンの大きさ　　　 　　　　　　　　　　格子中の狭い通路の大きさと比較して小さすぎず、大きすぎず

6 高い分極率を持つイオン イオンの電子分布が偏る 剛球体モデルからはずれる 移動中のエンタルピーを低下
イオンの分極率 高い分極率を持つイオン　　　　イオンの電子分布が偏る 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　剛球体モデルからはずれる 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　移動中のエンタルピーを低下 格子中の分極しやすいイオンはイオンの移動度を大きくする イオンの配位数 核間を通り抜ける際の相互作用は配位数が小さいほど小さい 最小のエネルギー増加は正規位置における配位数が小さいほどよい イオンの移動度は配位数の小さいイオンほど大きい

7 ジャンプサイトのエネルギー １，２および３次元的伝導 立方対称またはアモルファスの場合 ３次元的に等方性のイオン伝導 一般的な物質
理想：イオンが占有している位置と同一エネルギーの移動サイト 　　　　　　エネルギー変化を伴わないので移動が容易 実際：クーロン安定化を図るために密充填 　　　　ショットキーやフレンケルでは欠陥生成をし、格子を維持することから 　　　　エネルギー的にはさほど違わない格子欠陥が存在 １，２および３次元的伝導 立方対称またはアモルファスの場合 　　　　　３次元的に等方性のイオン伝導 一般的な物質 多少なりとも異方性伝導を示す

8 高イオン伝導体におけるイオン種 Rb+,Cs+,Tl+ H+ Li+ O2- Na+ F- Ag+ K+ Cu+ 3価の陽イオン
2価の陽イオン 3価の陽イオン Rb+,Cs+,Tl+ イオン伝導輸率 (Transport number) 輸率が１に近い場合イオン伝導体 電子伝導の移動度はイオン伝導の2000倍程度 陰イオンはほとんどの陽イオンより大きい 多くの構造は配位多面体の中で陽イオンと互いに接触した陰イオンで構成される より小さいイオンは、より大きなイオンで作られた狭い通路に割り込みやすい 　　　　　　　　　　　　　　　陽イオンの方が陰イオンよりも移動しやすい

9 多くのイオン伝導体は荷電坦体が１価の陽イオン
プロトンは別格扱い 通常のイオンのイオン半径は0.1〜0.2nm プロトンのイオン半径は10-6nm 内殻電子を保有していない 仮想的なイオンは電子雲に強く引きつけられ酸素、窒素などの電気的に陰性な原子と共有結合 プロトンは独立した存在として格子中を移動できないと考えられる H3O+が有効

10 固体電解質の応用に必要な性質 高いイオン伝導 選択的なイオン輸送 無視できるほど小さな電子輸送 高い熱的安定性 高い電気化学的安定性
低い周囲の化学種との反応性 安価 易加工性 原料の残存量

11 AgI 実際の例 147℃以上で非常に高いイオン伝導 α-AgI 純粋な定比相 真性３次元固体電解質
　　　六方細密充填されたヨウ素、四面体に配位された銀イオン α-AgI　立方晶系　 　　　ヨウ素は隙間の多い体心立方格子を形成 、　　　銀イオンは異なる３種類の位置が可能 　　　　６個の八面体位置（配位数６，Ag-I距離：0.252nm） 　　　　１２個の四面体位置（配位数4,Ag-I距離：0.281nm） 　　　　２４個の三角形位置（配位数3,Ag-I距離：0.267nm）

12 安定したI母体相の中にAg+イオンが溶液の中を動くように見える
42個のサイトに２つのイオンが無秩序に分布 安定したI母体相の中にAg+イオンが溶液の中を動くように見える 12個の四面体位置 24個の三角形位置 6個の八面体位置 Ag+ I- α-AgI　立方晶系　 　　　ヨウ素は隙間の多い体心立方格子を形成 、　　　銀イオンは異なる３種類の位置が可能 　　　　６個の八面体位置 （配位数６，Ag-I距離：0.252nm） 　　　　１２個の四面体位置 （配位数4,Ag-I距離：0.281nm） 　　　　２４個の三角形位置 （配位数3,Ag-I距離：0.267nm）

13 八面体位置 空間が狭い （窮屈） ほとんど存在しない 四面体位置 空間が空いている １２個の四面体位置にほとんどのAg+が分布
八面体位置　空間が狭い　（窮屈）　　　　　　　ほとんど存在しない　　 四面体位置　空間が空いている　　　　　　１２個の四面体位置にほとんどのAg+が分布 三角形位置　わずかに存在 四面体位置６個に対して１個のAg+　　　　　　　　残りの５個のサイトは空の状態　 （１）　Ag+は１価のイオン （２）　平衡位置（四面体位置）と遷移状態（三角形位置）間でAg-I結合距離の差が小さい 　　　　イオンは狭い通路におさまる （３）　平衡位置と遷移状態では配位数が近い （４）　可動イオンの割合が大きい（陽イオンの５０％） （５）　過大な占有可能位置（５００％）が存在し、初期の位置と等価なエネルギー （６）　Ag-I結合は結合間距離が大きく、結合力が弱い

14 ZrO2 室温での電気伝導度は非常に小さい 約10-9W-1m-1 活性化エネルギーは大きい 約1.0〜1.1eV
　　　　　　　　　　　　　格子位置により強く結合 　　　　　　　　　　　　　部分的な共有結合化合物 純粋なZrO2は単斜晶 ２価または３価のイオンのドープで立方晶系蛍石構造 電荷補償により酸素空孔の生成 酸素欠損による酸素空孔の生成では

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