カルコゲナイド系層状物質および 黒リン単結晶応用研究の最近の進捗

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1 カルコゲナイド系層状物質および 黒リン単結晶応用研究の最近の進捗
「原子層科学」第５回領域全体会議　2015年8月3日　15分 カルコゲナイド系層状物質および 黒リン単結晶応用研究の最近の進捗 埼玉大学大学院理工学研究科 上野　啓司 （A03応用班） 先日購入したMoS2鉱石（幅20 cm）

2 応用班：上野　最近の成果概要 ①MoTe2における構造相転移の検証 MoTe2のα(2H) ⇄ β(1T’)相間「可逆構造相転移」は誤報 （Nature Phys.）XRDデータ解釈に明らかな誤り ②黒リン単結晶合成とFET評価 高温高圧を要しない黒リン単結晶合成法の追試成功 領域内に試料提供可能 ③マスクレスフォトリソグラフィー装置 フォトマスク不要な投影型フォトリソグラフィー装置を開発 原子層FET作製に有用

3 2H α-MoTe2と1T’ β-MoTe2 歪んだ正八面体型の単位層構造 α相：半導体，「2H」 バルク：Eg～1.1 eV，間接遷移
6族ダイカルコゲナイドでは β-MoTe2，WTe2だけが 歪んだ正八面体型の単位層構造 α相：半導体，「2H」　 　バルク：Eg～1.1 eV，間接遷移 　単層：Egは同程度，直接遷移 　近赤外領域の光電子素子応用 　FET応用：塚越さんと共同研究 　ラマン分光：塚越さん，齋藤先生，MITと共同研究 β相：半金属，「1T’」 　熱電変換材料 　量子スピンホール（QSH）効果 　素子への応用に期待 （歪ませてバンドギャップ開） 2H 1T’?? α-MoTe2， β-MoTe2の結晶構造

4 α ⇄ β reversible phase transition??
Fig. 1 “Bandgap opening in few-layered monoclinic MoTe2” Nature Phys. 11 (2015) 482 (SKKU) 「2H-MoTe2単結晶を徐々に加熱 →500℃で1T’-MoTe2に相転移，X線回折（XRD）測定で確認」 「徐冷により2H相に可逆相転移」 相変化の証拠はXRD変化（左下図）のみ，しかし疑問点多数 ① 加熱すると002ピークが消失 ② 高温で現れるピークの出現角度（2θ）が，“1T’の004”としては大きい ③ 高温XRD測定用「ドーム型容器」では真空度不足，酸化するのでは？ 1T’ 2H Fig. S1 002 004

5 相転移ではなく酸化・分解 1T’とは違う 2H 1T’ 低真空 1T’ 高真空 ・ドーム型より高真空な容器でXRD測定
650℃ 加熱後 低真空 低真空 加熱前 650℃ 加熱後 1T’ 高真空 002 004 加熱前 高真空 ・ドーム型より高真空な容器でXRD測定 ・高真空，低真空中で高温XRD測定 ・β(1T’)単結晶も高温XRD測定 ↓ ・高真空中では分解，蒸発 ・低真空中では酸化してから蒸発 ・ピーク出現は1T’への相転移ではなく，MoO2形成による（XPSでも確認） （Appl. Phys. Express, in press） （Nature Phys.へコメント検討中） 低真空 2H 高真空

6 黒リンとは ・リンの同素体の一つ ・層状構造 ・バルク単結晶のバンドギャップ 直接遷移，～0.3 eV ・単層の黒リン：フォスフォレン
・バンドギャップ 　直接遷移，～2 eV ・FET移動度： ～1000 cm2/Vs 　ON/OFF比： 104～105 Black P

7 黒リン単結晶の製法 ↓ 煩雑，特殊な装置が必要，高コスト Bridgman (1914) 高温高圧法
(J. Am. Chem. Soc. 36 (1914) 1344) 室温, ケロシン雰囲気下で白リンに0.6 GPa静水圧 1.2 GPa静水圧下で白リンを200 ℃まで昇温 上記状態を5～30 min維持 Brown & Rundqvist (1965)　フラックス法 (Acta Crystallogr. 19 (1965) 684) 白リンを15 % HNO3で精製 溶融Biに白リンを溶解 400 ℃で20 h維持 ゆっくり室温まで降温 ↓ 煩雑，特殊な装置が必要，高コスト

8 黒リン単結晶の新規製法 新規合成法： 赤リン, Sn, SnI4からの合成，比較的簡便・低コスト 成長手順
M. Köpf et al., J. Cryst. Growth. 405 (2014) 6-10. 成長手順 赤リン 0.50 g, Sn g, SnI g を 長さ 10 cm, 内径 1.0 cm, 壁厚 2.5 mm, 正味体積 8 mL の 石英アンプルに真空封止(1.4 × 10-3 Pa) 管状電気炉にて下図レートで昇温・降温 ラマン分光，XRDにより黒リン成長を確認

9 黒リン薄片FETの出力特性 SiO2(285 nm)/Si基板上に 粘着テープ剥離転写 層数：10層以上 Ｓ・Ｄ電極：金蒸着
移動度：8.7×10-2 cm2/Vs 気相成長と高温高圧成長で黒リンの結晶性は異なるか？ 劈開表面の欠陥密度は？ 欠陥が表面安定性に与える影響は？ Phosphoreneは大気中で本当に不安定なのか？ 不安定なら，簡便・確実な封止法は？

10 マスクレスフォトリソグラフィー開発の背景
剥離転写した層状物質薄片によるFET形成において， 　S/D電極形成をどのようにするか？ ①金属ペースト塗布 使える金属に制限（金，銀，カーボン） →仕事関数の変化に制限 チャネル長20 μmが限界 ②電子線リソグラフィー 　最も微細なパターン描写が可能 　装置が非常に高価，維持管理の費用も膨大，熟練が必要， パターンは「一筆書き」 ②フォトマスクによる光リソグラフィー 転写した薄片の形状，位置が試料ごとに異なるため，フォト マスクの位置合わせが困難，微細フォトマスクは高価 高機能かつ安価・簡便なリソグラフィー法は？

11 マスクレスフォトリソグラフィー 概念 PC PC カメラの代わりにプロジェクタを設置し，接眼レンズの下に縮小画像を投影
マスクレスフォトリソグラフィー　概念 PC PC カメラ　 プロジェクタ　 カメラ　 試料 試料 カメラの代わりにプロジェクタを設置し，接眼レンズの下に縮小画像を投影 試料表面，投影画像は接眼レンズ取付カメラで観察 無限補正系金属顕微鏡 通常は三眼ポートにカメラを接続して画像撮影

12 マスクレスフォトリソグラフィー 全体像 レジストを塗布した試料表面画像を撮影し，目的の薄片を視野内に導入 ↓ 赤色で配線パターン描画投影
マスクレスフォトリソグラフィー　全体像 LED光源ＤＬＰプロジェクタ（投射レンズ外す） レジストを塗布した試料表面画像を撮影し，目的の薄片を視野内に導入 ↓ 赤色で配線パターン描画投影 （PowerPoint使用） 画像色を青色に切り替えて，レジストを露光 RGB３原色LEDにより色フィルター無しで色切替可能！ 三眼鏡筒 （凸レンズ内蔵） CMOS カメラ 対物 レンズ 試料XY ステージ 層状物質薄片 試料照明系（黄色フィルター付） 顕微鏡視野

13 マスクレスフォトリソグラフィー 実例 WS2薄片 リフトオフ形成金電極 10 μm 200 μm
マスクレスフォトリソグラフィー　実例 WS2薄片 リフトオフ形成金電極 10 μm 200 μm レジスト：AZ5214E（紫外光用だが，450 nm青色LEDでも感光） 対物レンズ倍率を切り替えて描画パターンの大きさを変更 露光時間：対物レンズ倍率による（100倍：数秒～5倍：数十秒） 1 μm線幅のパターン描画可能　紫外LEDなら更に微細に？ 顕微鏡：50万円，CMOSカメラ：10万円，LEDプロジェクタ：5万円， PC一式：10万円，レンズ，架台等：5万円　総計およそ80万円

14 今年度の予定 走査型ケルビンプローブ顕微鏡導入 原子層FETチャネル／S・D電極の仕事関数測定 仕事関数と動作特性の関係
Atomic Layer Deposition (ALD) 装置作製 ゲート絶縁膜（Al2O3, HfO2等） 素子封止膜 InSe（n型），黒リン（p型）高移動度FETの実現 S・D電極金属の最適化（どちらも両極動作？） 両FET複合化による論理素子形成