直流コロナ放電照射による水中のROS生成

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1 直流コロナ放電照射による水中のROS生成
2015年春季　第62回応用物理学会学術講演会 2015年3月11日(水)　東海大学　湘南キャンパス 8.7 プラズマ現象・新応用・融合分野 11p-A28-13 直流コロナ放電照射による水中のROS生成 Generation of ROS in water by DC corona discharge exposure ○杉山 豪　　佐藤 孝紀　　伊藤 秀範　　川口　秀樹　(室蘭工業大学) Igor Timoshkin　　Martin Given　　Scott Macgregor　(ストラスクライド大学) 　　 ○Tsuyoshi Sugiyama, Kohki Satoh, Hidenori Itoh and Hideki Kawaguchi (Muroran Institute of Technology) Igor Timoshkin, Martin Given and Scott MacGregor (Univ. of Strathclyde) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

2 放電プラズマを水に照射して生成されるプラズマ照射水が注目
背景 放電プラズマを水に照射して生成されるプラズマ照射水が注目 プラズマ照射水 [1] [2] Water 気相中で生成された活性な種が水中に存在[3] 活性酸素種 : O3，H2O2，OH，HO2 … 活性窒素種 : NO2，N2O3，HNO3 … 活性な種が水へ溶け込む際の反応 生体との相互作用 解明されていないことが極めて多い [1]長岡技術科学大学 ： 研究室ガイドブック [2]東海大学 ： 研究シーズ集 [3]浜口 : J. Plasma Fusion Res. 87, 10 (2011) 696 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

3 水上コロナ放電による活性な種の生成特性の調査
背景および目的 植物の生長促進 高木[1] ・・・ パルス放電を照射した水をコマツナに与えることで生長が促進 水中のNO3-が生長促進に寄与することを報告 殺菌・滅菌 佐藤ら[2] ・・・ アルゴンプラズマ流を照射した水に活性酸素が生成 照射水を大腸菌の不活化に応用できることを報告 プラズマ照射水に関する先行研究 活性な種の種類と濃度を適切にコントロールすることが求められる 水上コロナ放電による活性な種の生成特性の調査 目的 バックグラウンドガスの組成・混合割合による影響 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY [1]高木 ： J. HTSJ, 51, 216 (2012) 64 [2]佐藤ら ： 日本機械学会熱工学コンファレンス　講演予稿集 NO (2009)

4 実験装置および実験条件 印加電圧 ： 14.7 ~ 15.4 kV 放電電流 ： 0.39 ~ 0.41 mA 注入電力 ： 6 W
放電照射時間 ： 15 min 15 mm aluminium foil Water CH1:印加電圧　CH2:放電電流 ガス混合比(流量比) ： Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20 N2/O2 = 40/60 , 60/40 ガス流量 ： 2.0 L/min MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

5 実験装置および実験条件 印加電圧 ： 14.7 ~ 15.4 kV 放電電流 ： 0.39 ~ 0.41 mA 注入電力 ： 6 W
放電照射時間 ： 15 min 1.6 mm 15 mm 43.6° 15 mm aluminium foil 櫛歯を4 mm間隔で13本 →2列配置してClusterを構成 4ヵ所に配置 Water Water Cluster 13本×2列 40 mm 20 mm ガス混合比(流量比) ： Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20 N2/O2 = 40/60 , 60/40 ガス流量 ： 2.0 L/min MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

6 実験装置および実験条件 印加電圧 ： 14.7 ~ 15.4 kV 放電電流 ： 0.39 ~ 0.41 mA 注入電力 ： 6 W
放電照射時間 ： 15 min ガス混合比(流量比) ： Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20 N2/O2 = 40/60 , 60/40 ガス流量 ： 2.0 L/min MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

7 実験装置および実験条件 印加電圧 ： 14.7 ~ 15.4 kV 放電電流 ： 0.39 ~ 0.41 mA 注入電力 ： 6 W
放電照射時間 ： 15 min ガス混合比(流量比) ： Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20 N2/O2 = 40/60 , 60/40 ガス流量 ： 2.0 L/min MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

8 照射水のクロマトグラム Ar-O2混合ガス中 H2O2のみ検出 N2-O2混合ガス中 H2O2，NO2-，NO3-が検出
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9 生成物の濃度変化 H2O2，NO3- ： 注入エネルギーの増加に伴い増加の傾向 NO2- ： 極めて低濃度 H2O2 NO2- NO3-
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10 H2O2の生成過程 OHによって生成される MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

11 H2O2の生成過程 ArおよびN2の混合割合増加 H2O2濃度増加 OHによって生成される MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY

12 H2O2の生成過程 ArおよびN2の混合割合増加 H2O2濃度増加 H2O2の生成
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow) OH + OH → H2O2 O3 + H2O → H2O2 + O2 OHによって生成される MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

13 H2O2の生成過程 ArおよびN2の混合割合増加 H2O2濃度増加 H2O2の生成
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow) OH + OH → H2O2 O3 + H2O → H2O2 + O2 O3 OHによって生成される

14 H2O2の生成過程 ArおよびN2の混合割合増加 H2O2濃度増加 O3濃度は混合割合によらず同程度 OHによる生成が主 H2O2の生成
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow) OH + OH → H2O2 O3 + H2O → H2O2 + O2 O3 O3濃度は混合割合によらず同程度 OHによって生成される OHによる生成が主

15 H2O2の生成過程 Ar:O2 N2:O2 60:40 40:60 80:20 OHによって生成される

16 H2O2の生成過程 Ar:O2 N2:O2 ArおよびN2の混合割合を増加 放電の広がりを確認
60:40 40:60 80:20 ArおよびN2の混合割合を増加 放電の広がりを確認 OHの生成が促進 H2O2濃度増加 H2O + e (fast) → OH + H + e(slow) OHによって生成される OH + OH → H2O2

17 H2O2の生成過程 Ar:O2 N2:O2 N2-O2混合ガス中 放電の発光が強い OHが多く生成されるはず 40:60 60:40
80:20 N2-O2混合ガス中 放電の発光が強い OHが多く生成されるはず OHによって生成される

18 H2O2の生成過程 Ar:O2 N2:O2 N2-O2混合ガス中 放電の発光が強い OHが多く生成されるはず
60:40 40:60 80:20 N2-O2混合ガス中 放電の発光が強い OHが多く生成されるはず H2O2濃度がAr-O2中のものより低下 NO3-が生成される過程でOHが消費 OHによって生成される NO2 + OH → HNO3

19 NO3-の生成過程 NO3- オフガスを分析した MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

20 NO3-の生成過程 NO3- O3 H2O O3 水とオゾンがあった MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

21 NO3-の生成過程 NO3- HNO3の生成 NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

22 NO3-の生成過程 NO3- HNO3の生成 NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3
リファレンスを重ねるとこうなった，水のピークと重なっているため見えない HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

23 NO3-の生成過程 NO3- HNO3の生成 NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3
拡大するとN2Oが6ppmあった HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

24 NO3-の生成過程 NO3- HNO3の生成 NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3
6 ppm 拡大するとN2Oが6ppmあった HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

25 NO3-の生成過程 NO3- HNO3の生成 N2Oの生成 NO2 + N → N2O + O N2 + O + M → N2O + M
HNO + HNO → N2O + H2O NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3 N2O5 + H2O → 2HNO3 6 ppm HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

26 NO3-の生成過程 NO3- HNO3の生成 NO2 + N → N2O + O N2 + O + M → N2O + M
HNO + HNO → N2O + H2O N2Oの生成 NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3 N2O5 + H2O → 2HNO3 6 ppm HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

27 NO3-の生成過程 NO2が気相中に存在し，NO3-の生成に寄与 NO3- HNO3の生成 NO2 + N → N2O + O
N2 + O + M → N2O + M HNO + HNO → N2O + H2O N2Oの生成 NO2 + OH → HNO3 NO + HO2 → HNO3 N2O5 + H2O → 2HNO3 6 ppm HNO3 → NO3- + H+ (in water) NO2が気相中に存在し，NO3-の生成に寄与

28 まとめ 水上で直流コロナ放電を発生させ，水中のH2O2，NO2-およびNO3-濃度を測定し，これらの生成特性を調査した
ArおよびN2の混合割合を増加させることで水面に対して放電が広がり，OHの生成が促進され，これによって水中のH2O2濃度が増加した N2-O2混合ガス中で放電を発生させると気相中にN2Oが生成されるため， NO2も存在し，NO3-の生成に寄与していると考えられる H2O2およびNO3-の生成過程の一部についてその可能性を検討した。今後， 定量性を考えながら生成過程を解明していく H2O + e(fast) → OH + H + e(slow) OH + OH → H2O2 NO2 + OH → HNO3 HNO3 → NO3- + H+ (in water) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

29 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

30 HPLCおよびカラム HPLC カラム CH3COOH(3.0 mmol/L) 溶離液： + KOH(2.25 mmol/L)
溶離液： + KOH(2.25 mmol/L) pH = 5.0 検出器：UV(at 220 nm) Shodex IC NI – 424 構造：多孔性 形状：球 官能基：第四級アンモニウム基 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

31 生成効率 H2O2 NO2- NO3- MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

32 生成効率 H2O2 NO2- NO3- 生成効率[μg/Wh] = 生成物の濃度[ppm]×水量[mL] 注入電力[W] ×3600[s]
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33 放電写真(負極性) Ar : O2 N2 : O2 40:60 40:60 60:40 60:40 各ガス組成において形状の変化は見られない
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34 生成物の濃度変化(負極性) 全てのガス組成において生成物の濃度が低下 H2O2 NO2- NO3- N2：O2 Ar：O2
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35 O3濃度変化(負極性) Ar：O2 N2：O2 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

36 生成物の濃度変化(負極性) 全てのガス組成において生成効率が低下 H2O2 NO2- NO3- N2：O2 Ar：O2
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