(d)　ギブズ － デュエムの式 ２成分混合物の全ギブスエネルギー： 化学ポテンシャルは組成に依存

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1 (d)　ギブズ － デュエムの式 ２成分混合物の全ギブスエネルギー： 化学ポテンシャルは組成に依存 　　⇒　組成を微小変化させたとき２成分系の G の変化 　　　　　と予想される．しかし，定圧定温ではギブスエネルギーの変化 G は状態関数　⇒　この２式は互いに等しい すなわち、 　　　　　　　　（2成分系のギブズ － デュエムの式）

2 ギブズーデュエムの式　（一般式） ◎　混合物の一つの成分の化学ポテンシャルは 　　 他の成分の化学ポテンシャルと独立には変化できない ◎　２成分混合物では，一方の部分モル量が増加したら， 　　 他方は減少しなければならない ◎　すべての部分モル量について同様 　　（例）　水の部分モル体積が増加 　　　　　　　⇔　エタノールの方は減少

3 x: 質量モル濃度を mol kg-1 単位で 　　表した時の数値部分 上の式は実験（近似）式であり、 ½乗に物理的な意味はない。 　　→　式の上では x は無次元数

4 ∫ dvA = －∫ (nB/nA) dvB (i)
積分区間　 始点　　　　 終点 左辺　　 vA* （純粋なA） vA 　　　　　　　　 右辺　　　 （Bはない） 　vB (i)式の左辺＝ vA － vA*

5 ∫ dvA = －∫ (nB/nA) dvB (i)
　 vB = x1/2 に置換　 →　dvB = {(1/2)× x -1/2} dx = x -1/2 dx (i)式の右辺 = － ∫ (nB/nA) (9.108 x -1/2 ) dx 積分区間　 始点　　　　 終点 　　　　　　　　 vB 　　　 （Bはない） 　vB x　　　　　　 x

6 x nA × MA = 1 kg 水

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8 課題　１

9 ５・２　混合の熱力学 ◎　混合物のギブスエネルギーの組成への依存性 ◎　定温，定圧では系はギブズエネルギーが低い方へ向かう 　　　同じ容器に導入された２種の気体　　　　自発的に混合 　　　G の減少に対応していなければならない (a)　完全気体の混合のギブズエネルギー ◎　純粋な気体の化学ポテンシャル　　 Gm(p) = Gm + R T ln ( p / p ) (p.111 , 3･57) 　　　化学ポテンシャルの定義 　　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　1 bar の純粋な気体を表す 　　　　　　標準化学ポテンシャル

10 圧力 p を　　　に相対的な圧力で表す（すなわち p [bar] と表す）と、
混合前の系の全ギブズエネルギー 混合後のそれぞれの気体の分圧 : pA,　 pB (pA + pB = p) 全ギブスエネルギー この差 Gf－Gi ：　混合のギブズエネルギー

11 nJ →　xJ n （xJ: モル分率、n: A, B合計の総物質量）, pJ / p = xJ
◎　モル分率　＜　１　　 　　　⇒　対数部分はともに負 　　　⇒　ΔmixG 　＜　0 　　　⇒　完全気体はあらゆる組成で自発的に混合

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15 課題　２

16 (b)　混合に関する他の熱力学関数 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　） 　　　　　⇒　 　　　　　　　混合エントロピー 　　◎　対数部分はともに負 　　　　　⇒　すべての混合割合に対してΔmixS ＞0 （例）　気体が等量　（xA = xB = ½ ） 　　　　　　 ΔmixS = n R ln2 　　 混合エンタルピー 　　　　　　 ΔmixG = ΔmixH － T ΔmixS 、上の2式より、 　 ΔmixH = 0