電解質を添加したときの溶解度モデル – モル分率とモル濃度

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1 電解質を添加したときの溶解度モデル – モル分率とモル濃度
法政大学名誉教授 西海　英雄 日本大学工学部

2 ＶＬＥ－ Ｐｘ図 相図で最もポピュラー なのはP-x図である ρＬ[g/L] ○: C4mimTFSA1)
ＶＬＥ－　Ｐｘ図 相図で最もポピュラー なのはP-x図である ρＬ[g/L] ○: C4mimTFSA1) ●, ▲: DiglymeｰC4mimTFSA Diglyme: 49.0 wt% (75.0 mol%) Diglyme: 74.2 wt% (90.0 mol%) ◇, △: Diglyme 2) ＊: CO2

3 1. フロン(1)のアルコール(2)-NaOH(3)への溶解度
CO2(1)の溶媒(2)-電解質（ＩＬ）(3) のCO2溶解度は？ 電解質添加が溶解度に与える影響：次式の変数分離形で表されることを実験的に見つけた 　　　　　　　(1) h12は温度依存性の無い固有な定数と考えられる Nishiumi, Kodama, FPE, 362(2014)

4 Solvation model 1．塩（ＩＬ:3）は不揮発性で蒸発しない 2．溶媒(2)は，ＩＬ(3)に配位する
3. 溶解度は1(CO2)とフリー溶媒(1) [会合したものを除く]でのみ決まる. そのため溶解度が減少する．

5 配位数 Solvation number Ns
よって　 一方実験式(1)をMaclaurin展開し、(4)式と比較すると すなわち

6 2. DiglymeーＩＬ溶液へのCO2溶解 (xiベース）
ＩＬ(3)を添加していくと 溶解度は減少していく

7 DiglymeーＩＬ溶液へのCO2溶解 (Ciベース）
ＩＬ(3)を添加していくと 溶解度(c1)は減少していく Ciベースでも xiベースでも 傾向は同じである 実線：　pCO20 ◇：pure Diglyme (溶媒2) 　●：xIL =0.035 (仕込濃度） 　●：xIL = 0.10 　●：xIL = 0.25 　●： xIL = 0.50 　○：pure IL(3)

8 CO2(1)-Digylme(2)-電解質（ＩＬ）(3)
h12は圧力依存性の無い固有な定数と考えられる １．CIL がわかれば任意圧力における無次元溶解度 C 1/C10がわかる ２． C2=0.5～2 mol/Lなので Ns= 0.1～0.5　程度 ◆: experimental

9 3. CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解 (xiベース）

10 CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解 (Ｃiベース）
IL(3)を添加していく と溶解度は減少する。 同圧ではCH3OH中よりも　ＩＬ中溶解度が小　(逆の結果）

11 溶媒の分子量の影響 ガスを液で吸収する吸収剤の評価基準：
溶液単位体積当たり[mol/L]、あるいは単位質量[mol/L]あたりの気体吸収量　(溶解度）が大きい吸収剤が望ましい。 CO2が溶媒に溶けるとき 　　例えば　溶媒がジグライム　あるいはCH3OHのように分子量（∝分子のサイズ）が極端に異なるとxi ベースとCi では異なる傾向を示すようになる。

12 CO2(1)-CH3OH(2)-電解質（ＩＬ）(3)
溶媒がＤｉｇｌｙｍｅのように 大きな分子でも ＣＨ３ＯＨのように小さな 分子でもｈ１２の値は ほぼ同じでモルベースでは 塩析効果は同様であった。

13 ４．x1-C１(ジグライムーＩＬ溶液へのCO2溶解)

14 CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解(x1-C1)

15 5．実験の測定パラメータ Ｐ－ｘ ガスクロマトグラフ → ｘ1、ｘ2、ｘ3・・・
Ｐ－ｘ 　ガスクロマトグラフ　→　ｘ1、ｘ2、ｘ3・・・ 密度測定（例：振動法） 　物質収支と組み合わせて　C1, C2, C3・・・・ 実用的に溶解度[mol/L],あるいは[g/L]が重要なので溶液濃度Ciが重要

16 6．ｈ12はなぜ系固有の定数か

17 7. 気相の組成 ＩＬの気相組成は無視できるので 自由度=2 → P, T を固定するとほかの物性は定まる (2成分系と同じ扱い）
気相の組成は？ 　1.Ｄｉｇｌｙｍｅ系はほとんど気相はCO2 気相にＤｉｇｌｙｍｅ，ＩＬが存在しなければ自由度=1 2.CH3OH系はそうはいかないだろう。気相はCO2、 　　　　CH3OHがあるはず。自由度=2.　気相組成は?

18 8.BWR-EOSからのアクセス ＩＬ のEOS表示は少し先の問題とする.
★CO2-CH3OH系のmijについて検討する必要があるが多分ある結論を得るであろう ★当面　Diglyme-CO2系ＶＬＥの表記について探求 DiglymeのEOS 臨界値(Tc,Pc,Vc)の推算-> 拡張Joback法 一般化蒸気圧式(Tc,Pc,Tb→ω）Tbの実測値 CO2-DIglyme系の気液平衡データ　→　mij

19 結論 ＣＯ２の溶媒DiglymeあるいはCH3OHへのＩＬC4mimTFSA (1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide)への添加は塩効果を及ぼし溶解度は減少する。溶媒のＩＬへの配位モデルで解析でき、ほぼ同じ値の塩効果定数h12で表すことができた。 3成分系以上での溶解度はモル分率ではなく、濃度Ci[mol/L],　[g/L]で表すべきである。 そのためには溶液密度の測定が不可欠である。

20 ご清聴を感謝いたします