メタンやベンゼンなどの資源利用のための選択的酸化触媒

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1 メタンやベンゼンなどの資源利用のための選択的酸化触媒
イノベーションジャパン　2019/08/29-30 メタンやベンゼンなどの資源利用のための選択的酸化触媒 同志社大学　理工学部・理工学研究科 　　　　　　　　 機能分子生命化学科・応用化学専攻 　　　　　　　　 教授　小寺 政人

2 （１）ベンゼンあたりのフェノール収率が5%と低い。 （２）クメンヒドロペルオキシド中間体の爆発性。
従来技術とその問題点 実用化されているベンゼンからのフェノール合成法には、クメン法等 があるが、多くの問題点があり、新法の開発が待たれている。 cumene process EXCESSIVE BYPRODUCT EXPLOSIVE O2 H+ only 5% based on benzene used 具体的問題点： （１）ベンゼンあたりのフェノール収率が5%と低い。 （２）クメンヒドロペルオキシド中間体の爆発性。 （３）高温・高圧・硫酸の使用など環境適応性が低い。

3 可溶性メタンモノオキシゲナーゼ(sMMO)
研究背景（１） 従来法の問題点を解決するには、不活性炭化水素の選択的直接酸化が有効である。 S. J. Lippard. et al., Acc. Chem. Res., 2011, 44 (4), 280. 可溶性メタンモノオキシゲナーゼ(sMMO) 高スピン(S=2) (μ-oxo)diiron(IV) O2 or H2O2 cat. BDE : 113 kcal/mol (bond dissociation energy: 結合解離エネルギー) O2 or H2O2 CH4 CH3OH cat. BDE : 105 kcal/mol (bond dissociation energy: 結合解離エネルギー) Selective oxidations of inert hydrocarbons with O2 or H2O2 are difficult chemical processes. In biological system, however, these reactions are easily catalyzed by soluble methane monooxygenases. As shown here, sMMO have dinuclear iron active centers and high-spin oxodiiron(IV) is proposed as the active species Q that directly oxidizes methane. So, we think that bioinspired dimetal complexes can be useful catalysts for the selective oxidations of these inert hydrocarbons. sMMOの活性中心と類似の構造をもつ二核錯体を開発して、ベンゼンやメタンなどの不活性炭化水素の選択酸化を実現する。

4 研究背景（２） 金属錯体触媒 H2O2 既報の 均一系触媒 Pérez Fukuzumi, Karlin Banse Que
[CuI(Tp*)(NCMe)] Pérez, et al., Chem. Commun. 2011, 47, 8154 Fukuzumi, Karlin mesoporous silica-alumina incorporated [CuII(tmpa)(MeCN)](ClO4)2 Fukuzumi et al., Chem. Sci., 2016, 7, 2856 Banse Banse et al., J. Mol. Catal. A-Chem., 2008, 287, 115 [FeII(TPEN)](PF6)2 Benzene conv.: 0.4% Turnover number: 12 (3 h) Benzene conv.: 21% Turnover number: 21 (2 h) Phenol selectivity: 81% Benzene conv.: 17% Turnover number: 4320 (118 h) Phenol selectivity: 99% 既報の 均一系触媒 Que [Fe(b-BPMCN)(NCMe)2]2+ with Sc3+ Que, et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5798 Benzene conv.: 4% Turnover number: 4 (0.5 h) Phenol selectivity: 100% These are heterogeneous catalysts having multinuclear metal centers, and showed relatively high catalytic activity for the benzene oxidation with H2O2, but generally, it is quite difficult to clarify the reaction mechanism of heterogeneous catalysts. Recently, mononuclear complexes shown here were reported as homogeneous catalysts for the benzene oxidation with H2O2. Homogeneous catalysts are generally less reactive than heterogeneous ones, but mechanistically well characterized. Prof. Banse, Prof. Que, and prof. Perez reported mononuclear iron and copper complexes shown here. In these systems, metal-oxo complexes were proposed as the active species. Prof. Fukuzumi and prof. Karlin reported a monunuclear copper complex with tmpa ligand shown here. In this system, relatively high catalytic activity was attained in the radical chain reaction of HO• and/or HO2•.

5 [Cu2(6-hpa)(µ-OH)](ClO4)3 (6-hexapyridylamine ligand)
[Fe2(6-hpa)(µ-O)(OH2)2](ClO4)4 M. Kodera et al. Chem. Eur. J., 2016, 22, 5924 – 5936 M. Kodera et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 13236−13239 M. Kodera et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7104 –7106 M. Kodera et al. Inorg. Chem., 2018, 57 (1), 8–11 M. Kodera et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7779 –7782 [Cu2(6-hpa)(µ-OH)](ClO4)3 26 Fe 29 Cu 6-hpa (6-hexapyridylamine ligand) そこで我々はtmpa配位子をエチレンスペーサーで繋いだ二核化配位子6-hpaを開発しました。6-hpa配位子を用いて、二核鉄錯体と二核銅錯体の合成に成功しており、二核銅錯体はH2O2を酸化剤としたベンゼンの水酸化反応を効率的に触媒することが見出されました。

6 フェノール合成と触媒活性 1 2 5.3-fold + P BQ 錯体1 95 5 91 9 PとBQの生成比(%) 錯体2
反応条件 フェノール生成 1 2 1 or 2 (1.0 or 2.0 µmol) 30% aq. H2O2 (10 mL, 120 mmol) Et3N (5.0 or 10 μmol) at 50ºC in MeCN (20 mL) 5.3-fold + 60 mmol P BQ 錯体1 95 5 91 9 PとBQの生成比(%) 錯体2 1 TON 12550 TOF (h-1) 1010 Conversion 22% H2O2 efficiency 45% 100 x (mole of products/ mole of H2O2 consumed) TON 2481 TOF (h-1) 444 Conversion 8% H2O2 efficiency 6% こちらにその先行研究の結果をお示しします。6-hpaの二核銅錯体(１)の触媒回転数TONは40hで12550回に達し、単核のtmpaの銅錯体(２)と比較すると5.3倍高い値を示すことが明らかとなりました。また、フェノール選択性も錯体(1)のほうが高いことが明らかとなっており、これらの結果は6-hpa配位子が作り出す二核構造が触媒活性や選択性、H2O2利用率などを大きく向上させていることを示しています。 2 (ClO4)3

7 使用したベンゼンあたりのフェノールの収率：22%
新技術の特徴・従来技術との比較 フェノール生成 反応混合物の1H NMR スペクトル 1 使用したベンゼンあたりのフェノールの収率：22% 2 従来のフェノール合成はベンゼンから３段階の反応を必要と したが、新技術では１段階の直接酸化である。 新技術は常温・常圧・中性条件で反応が進行し、従来法に 比べて環境適合性が高い。

8 遷移状態構造と分子軌道

9 二核銅錯体触媒のフェノール合成 On the basis of these data, here, we propose that the active species generated from 1 is a Cu-O• and Cu-O2• complex shown here.

10 二核銅錯体触媒のアルカン酸化 On the basis of these data, here, we propose that the active species generated from 1 is a Cu-O• and Cu-O2• complex shown here.

11 シクロヘキサンの選択的酸化 D PPh3 TON 970 TOF (h-1) 210 H2O2 efficiency 45% 1
1 (1 μmol) H2O2 (12 mmol) Et3N (5 μmol) MeCN/H2O (23 mL) under N2, 50℃ PPh3 D Product (μmol) time (h) one ol hexene 1 (ClO4)3 TON 970 TOF (h-1) 210 H2O2 efficiency 45% Here, I will show you selective production of cyclohexanol. When the reaction mixture was directly analyzed by GC, a 1 : 1 mixture of alcohol and ketone was observed as shown here. On the other hand, by treatment with PPh3 before the GC analysis almost quantitative production of cyclohexanol was observed as shown here. You see, the production of cyclohexanol almost linearly increased. As shown here, the TON is 970, TOF is 210 per hour, and H2O2 efficiency is 45%. Furthermore, we determined remaining H2O2 after the reaction. When we carried out permanganate titration, the remaining H2O2 was 64% as shown here. On the other hand, iodometric titration gave 72% as shown here. This 8% difference is the amount of cyclohexyl hydroperoxide produced in the reaction. Remaining H2O2 (+ RO2H) Iodometric titration KMnO4 titration 64% H2O2 Titration method 8% 72% H2O2 + RO2H

12 メタンの選択的酸化 CH4 CH3OH + HCHO 二核銅錯体1 単核銅錯体2 HCHO HCHO CH3OH CH3OH
1 or 2 (0.02 μmol, 0.04 mM) H2O2 (250 μmol, 0.5 M) CH4 CH3OH + HCHO in H2O (0.5 ml) at 50ºC (10 MPa, 0.3 M) HCHO 二核銅錯体1 CH3OH 単核銅錯体2 HCHO CH3OH Here, I will show you comparison of methane oxidations between 1 and 2. The methane oxidations were carried out in water solvent under the reaction conditions shown here. This is the results of blank experiments in the absence of catalyst. Only small amounts of methanol and formaldehyde were detected as shown here. The dicopper complex 1 efficiently catalyzed the methane oxidation as shown here, where formaldehyde and methanol were mainly produced. The turnover number of this methane oxidation is about 50 in 10 h reaction. This is the result of the methane oxidation catalyzed by monocopper complex 2. The comparison of these results clearly shows that in the methane oxidation, dicopper complex 1 is a much better catalyst than monocopper complex 2. This is because the dicopper active species has high oxidation ability capable of oxidizing methane.

13 想定される用途 二核銅錯体を固体担体に担持した固体触媒に展開 することが可能であり、生産プロセスでのメリットが得 られると考えられる。
上記以外に、様々な芳香族化合物の選択的酸化に 適用することにより、付加価値の高い化合物の製造 に展開する効果が得られることも期待される。 また、達成された高い反応性や選択性に着目すると、 メタンを含む様々なアルカン類の酸化によるアルコー ルやアルデヒド製造といった分野や用途に展開する ことも可能と思われる。

14 本技術に関する知的財産権 発明の名称： 公開番号： 出願人： 発明者： フェノール系化合物の製造方法 特開2017-19751
学校法人同志社 小寺政人、辻朋和 発明の名称： 出願番号： 出願人： 発明者： メタンなどの高難度酸化基質の 選択的酸化触媒の開発 特願 学校法人同志社 小寺政人、辻朋和、高橋宏仁、 和田一仁

15 お問い合わせ先 同志社大学 リエゾンオフィス 産官学連携コーディネーター 大井 英之 ＴＥＬ 0774－65－6223
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