状態方程式による 大きな分子を含む系の 熱力学物性の推算法

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1 状態方程式による 大きな分子を含む系の 熱力学物性の推算法
分離技術会年会　2015 明治大学　生田キャンパス 法政大学名誉教授　西海　英雄

2 分離技術シリーズ　25 状態方程式を中心とした　「計算熱力学」 西海　英雄・　吾郷　健一　共著        分離技術会 初版　2012年9月15日　発行 定価　5000円

3 収納ﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑ 本書の目的：熱力学を実際的に理解するために実用的なﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑをＣＤとして提供 収納計算プログラム
１．bcomp (実験ﾃﾞｰﾀとの比較ﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑ)　→　実演 ２．bpred (物性推算プログラム） ＥＯＳ　○　Peng-Robinson状態方程式 　　 　　　◎　 BWR状態方程式

4 実演：bcompによる純物質物性計算 H2Oの蒸気圧計算等 と　詳細計算結果　fort7.txt

5 状態方程式(EOS)による物性計算 「計算熱力学」での基本データ
１．純物質：　3変数ＣＳＰ；P/Pc=f(T/Tc,V/Vc,ω）(無極性物質） 　　　　　　　　　＋　極性パラメータ　（極性物質）　先ほどのH2O 　　　　　　　登録されてる物質は約270種 ・本発表での拡張物質は極性物質を含め全て3変数ＣＳＰで 　表されるものとする　 　　　→　有効なTc,Pc,Vc,ωを求める　(本発表の目的） ２．混合物：　異種分子間パラメータ　mij ・ 無極性物質から成る系はファミリーによる一般化 　 ・ 極性物質を含む系は個々の系に適用できる 　　　局所組成モデルによる相関 ・本発表の系は全て data fitting により有効なmijを定める

6 臨界定数 データ所在 Poling, Prausnitz, O’Connell, Properties　of Gases and Liquids (5th Ed.), McGraw-Hill (2001) 468種の臨界値、ω等が報告されている --- これら純物質物性は全て計算できる これらを混合物として組み合わせると 2成分系でも　80,000系　　--- mijが必要

7 臨界値データがないとき 臨界値の推算法についてはグループ寄与法によるいくつかの方法が提案されている。
Lydersen (1955) → Joback (1984) Constantinou and Gani (1994) Wilson and Jasperson (1996) Marrero and Pardillo (1999)

8 Jobackのグループ寄与法による臨界値推算法

9 Joback法による推算 平均偏倚 [%] Tc (Tbに実験値） 1.7 Tc (Tbにグループ寄与法） 5.9 Pc 6.1 Vc
平均偏倚　[%] Tc (Tbに実験値） 1.7 Tc (Tbにグループ寄与法） 5.9 Pc 6.1 Vc 8.0 約400の物質に対して 物性推算：これらの値を使って諸物性値を推算すると どの程度の誤差を生むか？

10 Joback法による巨大分子Ｔｃの推算 Digyme Triglyme Tetraglyme オレイン酸 Triolein PAG-1 分子量 134 178 222 282 885 1105 Tc(Joback) [K] 570 636 703 943 4,019 8,541 TbはΣTｂｋに線形なため大きな分子では大きな値となる。結果、Tcの推算値が大きくなりすぎ実用的とは言えない値となる　 Lydersen-Joback法改良のヒント　→　Tb/Tcに着目　(本発表）

11 1. Joback法のTb/Tc～ΣTck ΣTckの大きい部分での挙動は望ましくないのではないか
約400の物質について のプロット。高級アルコール を除いて良く一致する。 (alkaneに一致するように 寄与分を定めた結果であろう） ΣTckの大きい部分での挙動は望ましくないのではないか 改良点：1.高級アルコールのOH-寄与無し 2. Tb/Tcの最大値は高々１ 3. ΣTckが大きくなるに つれてTb/Tcは単調増大し最大1へ漸近する と考えた。 Joback: 最大値を持つのはいかがか

12 　Tb/Tc=-1/(1.3+ΣTck)4+0.93=f(ΣTck)

13 2. Ｔｃ　ｖs. Tb/Ｔｃ Ｔｃ　ｖs. Tb/Tc の関係をファミリー毎に相関できるのではないか？

14 ファミリー毎のTb/Tc～Tcの相関 直鎖炭化水素と 環状炭化水素

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16 ほかのファミリー相関は時間の制約上省略

17 Tbを直接評価しないでTcを求める方法の提案 － Tb/Tcを経由するファミリー法
ファミリー毎の相関 ΣTck 　→　Tb/Tc →　Ｔｃ（ファミリーごとの相関による）

18 Tc計算例 (実演予定） オレイン酸 分子量 282 構造式 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3- 1個
　　分子量　282 構造式　CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 　　　　　　CH 個 　　　　　　-CH 　　　　　　-CH= -COOH

19 Tcの推算と諸物性推算結果 オレイン酸 Digyme Triglyme Tetraglyme Triolein PAG-1 分子量 134
178 222 282 885 1105 Tc(this work) [K] 592 652 698 （カルボン酸）815 （エステル） 835 (エステル）　842 Tc(Joback) [K] 570 636 703 943 4019 8541 蒸気圧 better 1atmでのPVT(液） 2.8% 6.2% 9.0% H2溶解度 最適mij 良好温度依存性 -1～-2 良好 －1.8 CO2溶解度最適mij 0.900 0.890 0.845 良好温度依存性-0.8 0.6 飽和液密度 3.8% 6.5% 8.4% 飽和蒸気密度 0.9% 1.1% ファミリー毎の相関 本法によって Joback法の Tbが大きくなりすぎる欠点を回避できる

20 ＰＶＴ(液相）計算例(実演予定） Liquid density of Ｄｉｇｌｙｍｅ at atmospheric pressure

21 オレイン酸の蒸気圧推算 This work Joback 法

22 CO2のDiglymeへの溶解度（実演予定）
at K bcomp フラッシュ計算 飽和気液密度

23 CO2-Diglyme系の溶解度　313.15K opt. mij=0.900

24 CO2+Diglyme 飽和密度推算

25 Solubility of H2 in Oleic Acid

26 Solubility of H2 in Triolein

27 Solubility of CO2 in PAG-1 at 344.5K
opt. mij =0.60 3.7 MPa以下でのみ収束

28 Tcの推算と諸物性推算結果 オレイン酸 Digyme Triglyme Tetraglyme Triolein PAG-1 分子量 134
178 222 282 885 1105 Tc(this work) [K] 592 652 698 （カルボン酸）815 （エステル） 835 (エステル）　842 Tc(Joback) [K] 570 636 703 943 4019 8541 蒸気圧 better 1atmでのPVT(液） 2.8% 6.2% 9.0% H2溶解度 最適mij 良好温度依存性 -1～-2 良好 －1.8 CO2溶解度最適mij 0.900 0.890 0.845 良好温度依存性-0.8 0.6 飽和液密度 3.8% 6.5% 8.4% 飽和蒸気密度 0.9% 1.1% ファミリー毎の相関 本法によって Joback法の Tbが大きくなりすぎる欠点を回避できる

29 結論：ファミリー法によるTcの推算 Jaback法では大きな分子では線形性仮定のためTbが大きな値となり、結果Tcの推算値が大きくなりすぎ、実用的でなくなるが本法ではそれを避けることができた。 それほど大きな分子でなくとも 臨界値のわからない物質の臨界値パラメータが得られそれにより純物質あるいは混合物物性を推算できることも示された。

30 ご清聴を感謝します

31 ご清聴を感謝します

32 ファミリーによるmij の相関ー 6 families
Hudson-McCoubrey theory mij= f(Vci/Vcj)　・・　一般化 「計算熱力学」収納

33 T* :温度依存

34 内挿的推算法と外挿的推算法 状態方程式 (対応状態原理） 熱力学 数値計算法 実験データ Tc, Pc, Vc, ω パラメータ 物性推算
(PVT, 相平衡,H,S・・・・)

35 これからの問題 大きな分子でのVcの線形性をどう考えるか。 剛体球モデル的に考えればOK 大きな分子でのPcの線形性をどう考えるか。
Zc=Pc Vc/R Tc=0.29あたりの検討

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38 偏心係数 （Tc, Pc）, (Tb, 1 atm)の 2点からClausius- Clapeyron式により蒸気圧式が得られる。それより　ωが求められる Fig. Prediction of acentric factor (Red: This work, Blue: Joback)

39 蒸気圧計算 基本物性パラメータが決まればEOSを用いて諸物性を推算できる。
Fig. Prediction of vapor pressure (Red: This work, Blue: Joback)

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43 N　化合物

44 S 化合物

45 ファミリー相関 Tb/Tc=g(Tc) 1.直鎖ＨＣ(alkane/alkene/alkyne/diene)・エーテルは一致性が高い。
　　　Tb/Tc= 4.639E-07*Tc E-05*Tc (T>=280K) 2. シクロアルカン・環状アルコール・多環アレン・含酸素化合物(仮相関）は、Tb/Tc = 2.187E-04*Tc 3.カルボン酸と直鎖アルコールは一致すると考えてよい。 　　　 Tb/Tc= 1.021E-06Tc E-04Tc E-01(T>=400K) 4.エステル・ケトンは、Tb/Tc= 7.904E-04*Tc 5. フロン類・ハロゲン化物は　Tb/Tc= 2/3 =0.6667 6.単環アレンは　Tb/Tc = 5.819E-04*Tc 7.鎖状含N化合物は　Tb/Tc= 3.804E-04*tc 8. 非鎖状含N化合物は　Tb/Tc = 3.800E-04*Tc 　 9. S化合物 Tb/Tc=0.60 (仮相関） 10. O化合物 Tb/Tc = 2.000E-04*Tc (仮相関）

46 ファミリー法によるTcの推算 TbはΣTｂｋに線形なため大きな分子では大きな値となり、結果Tcの推算値が大きくなりすぎ実用的でない
1. Tb/Tc=-1/(1.3+ΣTck)4+0.93=f(ΣTck） 2. ファミリー相関　Tb/Tc=g(Tc) を得た。 ΣTck→　(Tb/Tc)　→　Tc と　Tbを経ずにTcを推算できる方法を提供する

47 O　化合物

48 Diglymeの蒸気圧推算

49 Triglyme 液密度推算(1atm) T P Zcal Zexp Vcal Vexp Dcal Dexp 偏倚　相 [K] [MPa ] [-] [-] [ l/g ] [ g/l ] [%] liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid liquid 　　　　　　　　 平均絶対偏倚 　　　　　　　　　 　　　　　 データ点数： 13 偏倚[%] = 100x(calc.-exptl.)/exptl

50 CO2-Triglyme系の溶解度　313.15K opt. mij=0.890

51 CO2-Tetraglyme系の溶解度　313.15K opt. mij=0.845

52 Ⅰ. 純物質物性の推算 熱力学とＥＯＳの関係 ＰＶＴ関係，すなわち状態方程式　EOS　P=f(V,T) を上式右辺に代入し微分，積分を行うことで　U,H,S,fiが求められることを示している. 混合物に関しても拡張してP=f(V,T,n1,n2,・・・)として用いることができる

53 対応状態原理と一般化状態式 van der Waals一般化状態式
ここで，Tr=T/Tc, Pr=P/Pc, Vr=V/Vcで定義される無次元数で，対臨界温度　reduced temperature などと呼ばれる. Ｐｒ＝ｆ（Ｔｒ，Ｖｒ）　　二変数対応状態原理　ＣＳＰ →　無極性・球状物質に適用可能 ・鎖状物質にも適用するため蒸気圧データから得られるパラメータωを考慮して三変数対応状態原理に基づく一般化状態式Ｐｒ＝ｆ（Ｔｒ，Ｖｒ,ω）がポピュラー

54 一般化状態式（１）－Peng-Robinson ＥＯＳ
現在最も広くプロセス設計で用いられているPeng-Robinson EOS では，van der Waals状態式同様に，臨界点における条件より 蒸気圧を良好に表現するため次の補正項を加えた κ　= ω2

55 一般化状態式（2）－ 15定数BWR状態方程式 15定数はTc, ρc,ωで表される．本式は三変数対応状態原理に従う一般化状態方程式である．例えば，Ａ0は，次式で表される

56 純物質物性の推算 臨界定数(Tc, Pc, Vc) ← 対応状態原理 (無極性物質・球状物質）
ω　←　蒸気圧データ　から　一般化EOS　Pr=f(Tc,Vc,ω） を得る　(非球状物質への拡大）。 BWR型EOSでは　さらに極性パラメータを追加し、無極性、極性物質に適用できるよう改良。

57 [操作]純物質物性推算 2種類のプログラム 1.推算値を得る： bpred, prpred (prediction)
　　2.実験値との比較：　bcomp, prcomp (comparison) 　　bpred (-1) 　　約250物質の臨界値、ωの収納 　　理想気体比熱a～d、標準生成熱H00, 標準自由エネルギーｇ００ Poling, Prausnitz, O’Connell, “Gases and Liquids”5th ed.では468物質のパラメータが収納されている　 bpred(-1) を演示. alkane を表示.

58 純物質物性計算例 演示 １．CO2 bpred 0℃における飽和状態 ２．NH3 　bcomp 飽和蒸気圧 　　　　　　　　　　　飽和液PVT 飽和蒸気PVT ΔS

59 図1.3 CO2の気・液相PV図と飽和線（Peng-Robinson状態式による計算値）

60 図1. 4 CO2 のPZ図（PR式による等温線）1: 180K, 2: 240K, 3: 304
図1.4 CO2 のPZ図（PR式による等温線）1: 180K, 2: 240K, 3: 304.2K (臨界温度), 4: 360K, 5: 420K, 6: 480K, 7: 540K, cp: 臨界点（実験値） Z= PV/RT 理想気体では1

61 図3. 2 CO2のPH 図 (BWR状態式による計算値。 基準値：220K, 1 MPaの液エンタルピーを392
図3.2 CO2のPH 図 (BWR状態式による計算値。 基準値：220K, 1 MPaの液エンタルピーを392.6 J/gとする) 1: 220 K, 2: 240 K, 3: 260 K, 4: K, 5: 280 K, 6: 300 K, 7: 320 K, 8: 340 K, 9: 360 K, 10: 380 K，■：臨界点(実験値)

62 図3. 3 CO2のTH図（BWR状態式による計算値。基準値：220K, 1 MPaの液エンタルピーを392
図3.3 CO2のTH図（BWR状態式による計算値。基準値：220K, 1 MPaの液エンタルピーを392.6 J/gとする）図中の数字は, 圧力[MPa]を示す

63 図9. 3 NH3の比熱 (BWR状態式)。実線：10 MPa (沸点：398
図9.3 NH3の比熱 (BWR状態式)。実線：10 MPa (沸点： K)。△：10 MPa文献値， 破線: 理想気体 （基本データの の値から） 日本機械学会，”流体の熱物性値集”, p.240, 1988

64 図9. 1 CO2のPS 図 (BWR状態式による計算値。基準値を 220K, 1 MPaの液エントロピーを2
図9.1 CO2のPS 図 (BWR状態式による計算値。基準値を 220K, 1 MPaの液エントロピーを2.680 J/(g K)とした) 1:220 K, 2:240 K, 3:260 K, 4: K, 5:280 K, 6: 300 K, 7:320 K, 8:340 K, 9:360 K, 10:380 K，・は臨界点。 臨界点近傍は収束しないので連続するよう破線で繋いだ。

65 図9. 2 CO2のTS図（BWR状態式による計算値。基準値を 220K, 1 MPaの液エントロピーを2
図9.2 CO2のTS図（BWR状態式による計算値。基準値を 220K, 1 MPaの液エントロピーを2.680 J/(g K)とした） 数字は, 圧力 [MPa]を示す。 臨界点近傍は収束しないので連続するよう破線で繋いだ。

66 Ⅱ.混合物物性の推算 今, ポピュラーな無極性物質100種の混合物を考える。
　今, ポピュラーな無極性物質100種の混合物を考える。 　これらの物質の二成分系混合物は, 100(100-1)/2! = 4,950系ある。 　さらに三成分系混合物は, 100(100-1)(100-2) /(3!) = 161,700系ある。 　四成分系混合物は, 100(100-1)(100-2)(100-3) /(4!) = 3,921,225系も存在する。 　石油などは数百種の炭化水素の混合物であり, それぞれの混合物に状態式が存在する。そう考えると、混合物 は一見, 手に負えそうも無いが, 本法では多成分系であっても二成分間の相互作用だけを考えればいいことを示す。これは統計力学の「二体力近似」に対応した考えに基づく。

67 Hudson-McCoubrey理論によるmij
15定数一般化BWR状態方程式を混合物に適用すると例えば ここで Hudson-McCoubrey理論から ただし、一般にはmijは調整パラメータとされる. Hudson-McCoubrey理論　p.9-10

68 Hudson-McCoubrey理論の物性計算への適用
Nishiumiらはmijの変化に一番敏感な気液平衡を用いてファミリーごとの最適mijを決定した。 p.14

69 成分ファミリー法によるmij p.13

70 mijのイメージ mij: 異種分子間の引力の 大きさに関係するパラメータ
図8.9 CO2+C3H8系の0℃における気液平衡計算におよぼすmij の影響 1: mij =0.91, 2: (図8.7に示した相関値), 3: 0.97。プロットは実験値

71 熱力学物性推算手順 Tci Vci Pci 成分 i 純物質 物性推算 熱力学 数値計算 蒸気圧データ → ωi Tcj Vcj Pcj
Vci/Vcj Tcj Vcj Pcj mij 成分　j 混合物 物性推算 ωｊ 成分k・・・N　　　・・・・・・

72 混合物物性推算演示 CO2-C3H8系気液平衡の推算 自由度(独立変数の数）＝成分数＋2 ー 相数 bpred
　　自由度(独立変数の数）＝成分数＋2 ー 相数 bpred １．T,P一定（フラッシュ計算）　LV 自由度=2+2-2=2 → 0℃,15 atm 2．T,zi,V/F一定(露点・沸点計算)　BD 0℃ bcomp

73 図11.2 CO2(1)-C3H8(2)系の0℃におけるPx図 (BWR状態式: )。
演示： bpred フラッシュと露点沸点計算/ bcomp 図11.2　CO2(1)-C3H8(2)系の0℃におけるPx図 (BWR状態式: )。 実験データ： W.W. Akers, R.E. Kelly, T.G. Lipscomb, Ind. Eng. Chem., 46, 2535 (1954)

74 Ⅲ．適用例 図11.4 CO2(1)+C3H8(2) 系0℃, におけるPV図 (実線)。破線は露点・沸点曲線。△は臨界点（BWR状態式：bpredよる計算値）

75 共沸点・臨界点の計算は苦手 -20.6℃における共沸CO2(1) + C2H6(2)系の挙動 (BWR式による)。相関値( =0.949) は破線，最適値 ( =0.930) は実線で示した。 実験データ：K. Nagahama, M. Hirata, J. Chem. Eng. Japan, 7, 323 (1974)

76 Michelsenによる等原料組成線と臨界軌跡
図15.3 CO2+C3H8系の臨界軌跡と等原料組成線。 〇はPoolenによる臨界軌跡実験値。□はBWR式による臨界値

77 臨界軌跡と等温線 図11.8 CO2(1)+C4H10(2) のPx図と臨界軌跡。
1:0℃, 2:37.8℃, 3:71.1℃, 4:104.4℃, 5:137.8℃。 Px実験値 (図上プロット) : Nagahamaら Px計算（実線）および臨界軌跡計算値（破線) : BWR状態式 実験データ。1：K. Nagahama, J. Chem. Eng. Japan, 7, 323 (1974)；2-4：Poettmann, Dean, Petr.Ref., (1946),

78 三成分系気液平衡 3.83 Mpaにおける C2HF5(1)+C2H2F4(2)+ CH2F2(3) ●：液相、
■：気相。計算はPR状態式による。破線は臨界軌跡。▲：臨界点 E:336.15K, F:348.15K, G:363.15K

79 逆行凝縮 CH4(1) +CO2(2) +H2S(3)系の逆行凝縮。実線はBWR式による計算値。△は臨界点，○は露点実験値。原料モル分率z1=0.4988, z2=0.0987 実験データ：H.J. Ng, D.B. Robinson, A.D. Leu, Fluid Phase Equilibria, 19, (1985)

80 超臨界流体中における溶解度 BWR状態式による Kにおけるナフタレンの超臨界CO2に対する溶解度。

81 T,P一定ではΔG最少が安定 気液平衡のΔG/RT。300K, 2.0MPaにおけるイソブタン(1)－CO2 (2)系のΔG/RT計算。
A: 蒸気相としてのΔG/RT。 B: 液相としてのΔG/RT。C: 蒸気相としてのΔG/RT。 C:気 (V)・液 (L)２相として分離したときのΔG/RT。 共通接線 これは

82 反応平衡 大気圧における水蒸気改質反応の平衡反応率 水蒸気改質反応での温度T のlnK に及ぼす影響
1 atm (破線)，2 atm (実線) 水蒸気改質反応での温度T のlnK に及ぼす影響

83 ヒートポンプ 断熱圧縮（等エントロピー） 凝縮液化 膨張（等エンタルピー） 断熱蒸発

84 混合冷媒ヒートポンプ設計とCOP 4 3 2 P 7 1 .... R22 -C3H8 系の 凝縮・蒸発条件は次の通り ....
.... Twco= K, Twci= K, Tweo= K, Twei= K ... 最小熱交換温度差= ℃ | 　 |Twci= K ---> Twco= K 冷却水or温水 | | Pcool= atm 凝縮器 |T4= K T3= K T2= K |H4= cal H2= cal/mol | s2= cal/mol.K | Pevap= atm 　　　蒸発器 |T7= K (HOM) T1= K |H4= cal/mol H1= cal/mol | s1= cal/mol.K |Tweo= K < Twei= K 冷水 cop-h= cop-c= P

85 準安定 CO2のバイノーダル（飽和線）とスピノーダル（PR状態式による）。

86 相互拡散係数 D12=D120 Q 313.15 KにおけるCO2+ベンゼン系の相互拡散係数。
実線:（D120：Wilke-Chang式, Q：BWR状態式mij =0.93）。 ▽:実験値 Nishiumi et al.

87 未知な系、データの少ない系 Lｙdersen-Joback法 　Δは寄与分（グループ寄与法）

88 結び 臨界定数、蒸気圧データから得られるω あるいは極性パラメータ（BWR)から純物質物性が推算できる。
無極性物質から成る混合物は二成分間相互作用パラメータmijが成分ファミリー法により相関できているので混合物性を推算できる。極性物質を含む系はそれぞれにmijを相関する必要がある。 推算結果が信用できるかどうかは実測値との一致性によってきまるが、それらしい値としては十分役に立つ。

89 　　　　　ご清聴ありがとうございました

90

91

92 Ⅰ. 純物質物性の推算の基礎 － van der Waals型状態方程式
　　　　　　引力　　　　斥力 すなわち 図1.3 CO2の気・液相PV図と飽和線（Peng-Robinson 状態式による計算値）

93 van der Waalsの鋭い直観

94 異種分子間相互作用パラメータmij がわかれば 混合物物性は純物質物性から求めることができる
二成分系のA0は 　 A0= x12 A x1x2 A012 +x22 A022 　　　　　ここで　A011, A022は純物質のパラメータ。 　　　　　交差パラメータA012は次式で求められる(BWR) すなわち、純物質パラメータTci, Vci, ωi (i=1,2)と 異種分子間相互作用パラメータm12がわかれば混合物物性 は推算できる。 純物質Vci/Vcj　→　ファミリーによるmij相関 →　系のmij Hudson-McCoubrey理論　p.9-10

95 物性推算の必要な時 新しいテーマ：系の物性が必要となる データブックにデータがあればOK でも大体データブックにあるような系で は新しい仕事の種にはならない 未知の系のそれらしい物性が知りたい。 ・でも勉強はしたくないし、時間も割けない ・秘密性が高いので他人に聞くわけにもいかない。 ・プロセスシミュレータの操作も敷居が高いし、高価なものなので企業でもそうそう利用できるものではない。また、得られた結果が正しいとかぎったものでもない。特に新しい系では信頼性は落ちる。 本発表はそのような人のために一つの方法を提供する