セラミックス 第10回　６月2４日(水） 　セラミックスの物性②

補足： １． アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 １．　アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 　特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 　　　　（・・・１９３０年，ドイツ・ジ－メンス社による自動車用スパ－クプラグ 　　　　　　　の絶縁体が最初の実用材料） 　主要機能特性［：図１，図２，表１，図３参照］ 　　：①電気・電子的機能，②機械的機能，③熱的機能， 　　 ④生物・化学的機能, ⑤光学的機能

図１　アルミナセラミックスの特性と用途

　　図２　アルミナセラミックスの　　　　　　　図３　アルミナセラミックスの 　　　　　　　　　高温強度　　　　　　　　　　　　　　　絶縁特性

高純度かつ 　微粒が最良 表１　アルミナセラミックスの構造特性

：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］ 応用例 　　：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， 　　　　　　　　　　　　　　　ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］ 　　　②熱的・機械的機能・・・高温高強度特性，耐摩耗性（ｅｘ．切削用工具， 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エンジン用材料） 　　　③透光性機能・・・：単結晶Ａｌ2Ｏ3（サファイヤ・・・ex）人工宝石、腕時計用ガラス） 　　　　　　　　　　　　　 　：高圧Ｎａランプの発光管，高温用赤外線検知用窓材料 　　　　　　　　　　　　　 　: 単結晶Ａｌ2ｰxＣｒxＯ3（ｘ＝０．０００６７，ルビ－） 　　　　　　　　　　　　　　　 ・・・固体レーザー発振素子（ルビー・レーザー） 　　　④生物・化学的機能・・・生体用材料（耐食性，機械特性，生体適合性良好） 図４　スパ－クプラグの構造

　図５　アルミナ製ＩＣ基板とＩＣパッケージ

２．　ジルコニアセラミックス 　ＺｒＯ2：１１００℃で結晶変態（低温：単斜晶→高温：正方晶） 　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　数％の容積変化の発生（亀裂発生に伴う自己破壊の誘発） 　　　　　∴安定化剤の添加（ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3を数％～数十％添加） 　　　　　　　・・・室温で立方晶を呈し、高温での結晶変化がない 　　　　　　『安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）』 　　　　　　　・・・Ｚｒ4+とＣａ2+，Ｍｇ2+，Ｙ3+の置換によって結晶格子中に酸 　　　　　　　　　素イオンが不足し、酸素イオンの伝導体（＝『固体電解質』）と 　　　　　　　　して応用→各種酸素センサ素子［：図６，図７，図８，図９参照］

『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』 　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』 　　　　　　　・・・正方晶ＺｒＯ2（高温安定相），あるいは正方晶ＺｒＯ2＋立方 　　　　　　　　　晶ＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2）の混在構造 　　　　　　　　　：強靱，高強度セラミックス材料 　　　　　　　　　［機構］：ＰＳＺセラミックスに外力が加えられた場合、正方晶 　　　　　　　　　　　　　構造が単斜晶構造に相転移して、外力を相転移時の 　　　　　　　　　　　　　駆動エネルギ－として吸収する 　　　　　　　　　　　　∴『結晶転移による強化機構』 　　　　　　　　　　　　　　・・・ＴＴＺ（Transformation Toughened Zirconia） 　　　　　　　　　　　　　　　特徴：①高強度，高靭性［：図１０参照］ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ②熱伝導率は小さく（断熱性良好） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 熱膨張係数は金属に近い［：図１１参照］ PSZ ：高温・高強度 　　　構造材料 Y3+：結合手が3つ O2-のホールを介した 　　　　　　イオン伝導 　(･･･結晶中を移動） 　図６　Ｙ2Ｏ3添加による ＺｒＯ2の安定化（単斜晶 から立方晶型への相転移） Zr4+：結合手が4つ O2-：　〃　　が2つ

図７　安定化ＺｒＯ2固体電解質を用いた　　　　　図８　自動車用排気ガス用 　　　　酸素センサの酸素濃度と起電力の関係　　　　　酸素センサ素子の構造 　　　　Ｅ＝５５．７ｌｏｇ10ＰR／ＰM 　（Ｅ：起電力，ＰR：大気中の酸素濃度，ＰM：被測定ガスの酸素濃度 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ex) 排気ガス中のCOまたはCO2濃度） PR(大気中のO2量) E(O2-のイオン伝導によって生じた起電力) = 55.7log10 PM(測定ガス中のO2量)

図９　ＺｒＯ2セラミックス用途

　図１０　部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の強度と破壊靭性（K1C）

図１１　部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の熱伝導率と熱膨張係数

電気・電子・磁気的特性 （１）サ－ミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）*)［：図４．７参照］特性 　　　　　[定義]：温度により材料の電気抵抗値が変化する性質 　　　　　　　　　　　　　　　（温度調整、測定用の温度センサー用素子） 　　①ＣＴＲサ－ミスタ（critical temperature controler）：臨界温度サ－ミスタ 　　②ＮＴＣサ－ミスタ（negative temperature controler） 　　③ＰＴＣサ－ミスタ（positive temperature control thermistor） *) ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ （：thermally sensitive resistor） 　電気抵抗の特異な温度依存性を利用して、材料の電気抵抗を測定することにより温度を検出するセンサー素子 図４．７　３種類の代表的サ－ミスタ 　　　　　　　の電気抵抗の温度依存性

①ＣＴＲサ－ミスタ：結晶の構造変化が生じる相転移点で抵抗が急激に低下する材料 　　Ｖ2Ｏ5：８０℃以下（単斜晶系）では抵抗が負の温度係数を持った半導体 　　　　 ８０℃以上（ルチル構造：正方晶系）では電気伝導度が２ケタ以上増加 （抵抗が急激に減少）し、金属的挙動［温度の増加につれ抵抗は増加する 　　　　　　　　　　　・・・抵抗：正の温度係数］を示す 　　応用：温度スイッチなどの各種センサ材料 ②ＮＴＣサ－ミスタ：抵抗が温度上昇に伴って単調（指数関数的）に減少する材料 　　　　　　　　　　（ＣＴＲサ－ミスタとは異なり、相転移には無関係） 　　不純物注入型遷移金属酸化物（Ｆｅ2Ｏ3－Ｔｉ系，ＮｉＯ－Ｌｉ系）， 　　ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3系，ＳｉＣなど 　　応用：ダイオ－ド，ヒュ－ズ，各種温度スイッチ類など ③ＰTCサ－ミスタ：相転移点で抵抗が急激に上昇する材料（ＮＴＣサ－ミスタとは 　　　　　　　　　異なって、抵抗は温度上昇に伴って増加し、かつＣＴＲサ－ミスタ同様， 　　　　　　　　　結晶の相変化に起因する） 　　　　　　　　　　・・・正方晶－立方晶変態に伴う抵抗変化 　　応用：電圧異常と回路の短絡保護材料・・・大電流が流れると、サ－ミスタの温度 　　　　　が上昇し，抵抗値が増加し電流量を低下させる

サーミスタ(Thermistor, Thermally sensitive resistor)の種類 NTCサーミスタ（Negative Temperature Coefficient) :温度が上昇すると抵抗値が連続的に減少する (2)PTCサーミスタ（Positive Temperature Coefficient) :温度が上昇すると特定の温度以上で抵抗値が 　　　　　　　　急激に増加するサーミスタ (3)CTRサーミスタ（Critical Temperature Thermistor) :温度が上昇すると抵抗値が急激に減少する

※NTCサーミスタ（温度制御用センター素子として多用)の 温度と抵抗値の関係式 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　温度と抵抗値の関係式 R:温度Tにおける抵抗値 T:温度(K) R0:基準温度T0における抵抗値 T0:基準温度(K)　(一般に25℃(=298K)を使用） B:定数 [身近な用途]　電子体温計、冷蔵庫、冷凍庫、エアコンの制御用温度センサー 　　　　　（その他：OA機器、カーエアコン、自動車エンジン用温度計(センサー）

（２）バリスタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔｅｒ）特性 [定義]：電流－電圧特性が非直線的なセラミックス半導体材料 （２）バリスタ（ｖａｒｉａｂｌｅ　ｒｅｓｉｓｔｅｒ）特性 　[定義]：電流－電圧特性が非直線的なセラミックス半導体材料 　　（電圧が増加すると抵抗が急減し、非オ－ム則を示す材料） 　　［：図４．８，図４．９参照］ 　　・・・低電圧ではバリスタは温度依存性が小 　　　　　さいが、ある臨界降伏電圧ＶBで突然 　　　　　抵抗値が消失し電流が急激に増加する ※V=IRに従わない 　図４．８　ＺｎＯバリスタの 　　　　　　　典型的なＩ－Ｖ特性 　　　　（電流はＶＢで急速に増加）　　　　　　　図４．９　ＺｎＯとＳｉＣのバリスタ特性 　用途：①整流器で発生する異常電圧から、回路素子を保護 　　　 　②落雷，高電圧の流入による電気回路の破壊防止用

（３）誘電体特性［：図４．１０参照］ 　　：絶縁体と同等な挙動をとるが、電界を印加した場合に定常電流は流れないが、 　　電荷を蓄積できる特性（コンデンサー特性）を有する材料［：図４．１１，図４．１２参照］ ①常誘電体：誘電率の低い物質［：ＢａＴｉＯ3の高温相（立方晶型）］ ②強誘電体：外部電界によって双極子モ－メントが整列することによって自発分極が 　　　　　　発生し、かつ自発分極の方向が変化できる物質 　　　　　　［：ＢａＴｉＯ3の低温相（正方晶型）］ ③反強誘電体：自発的な双極子の配列が結晶内で平行になるよりも、反平行になる方が 　　　　　　　安定な物質［：ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）］ 図４．１０　電界を印加した時の誘電体の分極モデル

：誘電率 ：電極面積 ：電極間距離(誘電体の厚さ)

　図４．１１　ＢａＴｉＯ3の結晶構造　　　　図４．１２　ＢａＴｉＯ3の誘電率の 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　温度依存性（εa：ａ軸方向の誘電率， 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　εc：ｃ軸方向の誘電率）

補足：　ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3セラミックス 　高誘電率材料，強誘電体材料の代表・・・小型大容量のセラミックスコンデンサの開発 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［：図１，図２，表１参照］ 図１　ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3セラミックス材料の応用分野

図２　ＢａＴｉＯ3セラミックスの比誘電率ε／ε0と誘電損失ｔａｎδ 　　　　　　　の温度特性 　　　　・・・コンデンサの静電容量Ｃ ： Ｃ＝ε・Ａ／ｔ［Ｆ］ 　　　　　　　　　εs：比誘電率（εs＝ε／ε0，ε：誘電率） 　　　　　　　　　ε0：真空中の誘電率（8.854×10-12［Ｆ／ｍ］） 　　　　　　　　　 Ａ：電極面積［ｍ2］， 　　　　　　　　　 ｔ：セラミックス素子の厚さ［ｍ］ 比誘電率が大きいほど、同一形状での大容量のコンデンサとなる 　　　　　　　　　（→同一容量のコンデンサを小型化できる）

表１　アルミナ，ジルコニア，チタニア（ＴｉＯ2）とＢａＴｉＯ3， 　　　　　　　　ＳｒＴｉＯ3セラミックスの結晶構造

（４）　ＰＺＴセラミックス 　Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3セラミックス［：図４．１３参照］ 　　・・・圧電性セラミックスの代表的材料 　　　　　　基本機能（・・・電気－機械変換素子）［：図４．１４，表４．４参照］ 　　　　　　　：①圧力→電気 　　　　　　 ②電気→振動・変位 　　　　 ③電気→振動→電気 図４．１３　Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3セラミックス ［：ＰＺＴ］の応用例

　図４．１４　圧電セラミックスの３種類の基本的機能

表４．４　ＰＺＴとＢａＴｉＯ3セラミックスの圧電特性の比較

フェライト，酸化鉄セラミックス［：図４．１５，表４．５参照］ （５）　磁性体セラミックス 　フェライト，酸化鉄セラミックス［：図４．１５，表４．５参照］ 軟磁性材料(ソフト） 　　（ex.磁気ヘッド材料) 半硬磁性材料 （セミハード） (ex.磁気記録材料） 硬磁性材料(ハード) (ex.永久磁石) 図４．１５　磁性体セラミックス （フェライト，酸化鉄セラミックス）の用途

フェライトの一般式：M・Fe2O4・・・M：2価の金属イオン （M = Mn, Ni, Zn, Ba, Sr,・・・） 表４．５　代表的な鉄酸化物系化合物 α-Hematite γ-Hematite Fe(Fe2O4) 磁鉄鉱，黒鉄 特性良好 (永久磁石) フェライトの一般式：M・Fe2O4・・・M：2価の金属イオン 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（M = Mn, Ni, Zn, Ba, Sr,・・・） **酸化鉄、（磁性体酸化鉄）・・・Fe3O4:マグネタイト 「主な用途」：　①ビデオテープ用磁性体 　　　　　　　　　②音声録音（カセットテープ）用磁性体 　　　　　　　　　③モータ回転用マグネット(ex.PC用ハードディスクドライブモーター) 　　　　　　　　　④スピーカー用マグネット BaO・6Fe2O3 SrO・6Fe2O3 磁気記録用磁性体粉末 現在：CD,MO,MD(光磁気記録用メディア材料 　(※ ビデオテープ、フロッピーディスクは全てγ-Ｆｅ２Ｏ３粉末を使用）